水泥生产的SO2排放和立磨制备生料的脱硫作用
工业生产中SO2过量地排入大气，使环境空气中SO2浓度超标城市不断增多，严重危害人体呼吸系统。由SO2排放引起的酸雨范围不断扩大，已由上世纪80年代初的西南局部地区扩展到西南、华中、华南和华东的大部分地区，目前年平均降水PH值低于5.6的地区已占全国面积的40%左右。SO2污染和形成的酸雨危害居民健康，腐蚀建筑材料、破坏生态系统、造成很大经济损失，已成为制约社会经济发展的重要因素之一。为防止大气污染，《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4015－2013）加严了水泥制造污染物排放限值，其中，水泥窑及窑尾余热利用系统排放SO2一般限值为200mg/Nm³，特别排放限值减至100mg/Nm³。本文介绍新型干法水泥生产SO2排放和立式磨制备生料的脱硫作用，供水泥生产企业参考，根据企业原料和产品，采用相应生产工艺，确保SO2排放达标。
1水泥生产SO2排放量分析
水泥生产中熟料烧成的物料分解和燃料燃烧都会产生SO2，SO2产生的量主要与原料、燃料带入硫化合物的多少，与其它化合物比例，烧成气氛和窑型有关。
1.1水泥生产需要一定的含硫氧化物
水泥生产原料中往往含有一定的氧化钾、氧化钠。这些氧化物在高温下挥发后到低温区又重新凝聚，在窑系统内处于闭路循环状态，在新型干法生产中，这种循环引起预热器内结皮、堵塞、料斗不畅；严重时引起窑内结皮和大块，严重影响烧成系统正常运行。当原料中含有一定硫的情况下，在烧成系统硫和碱化合形成硫酸碱，其中部分固熔于熟料中，随熟料排出窑外，从而减少R2O在预热系统因富集形成的结皮，但当硫含量超过一定数量，将与生料中的CaO形成2CaSO4˙K2SO4，2C2S˙CaSO4结皮，而且十分坚固，对烧成系统也不利。因此在新型干法水泥生产中一般控制碱含量在1%以下，原料中应有一定的硫化物，控制硫、碱比为0.6～0.8。
若生料中碱含量为1%、硫碱比为0.8，那么生产每kg熟料生料中SO3含量为：（生料耗为1.50，生料中碱以Na2O计）
1.50×0.8×80/62×1000×1%=15.48g
（其中0.8＝SO3摩尔数/Na2O摩尔数，62为Na2O分子量，80为SO3分子量）
生料中SO3含量为1.0%。
即：为保证生产合格水泥熟料，控制生料中碱含量小于1%，在有合适的硫碱比情况下，这时生料中SO3含量不大于1.0%。
1.2燃料对水泥生产中SO3的影响
目前水泥工业生产中，燃料基本采用煤炭。按新型干法生产工艺计算，生产每kg熟料所需热量为3200kJ左右，所使用的燃煤低位热值在22000kJ以上，若燃煤中全硫含量为2%，生产1kg熟料。燃料所带入的S计算如下：
3200/22000×2%×1000=2.9g
折算为SO3为：2.9×80/32=7.25g
我国水泥工业90%的企业所用燃料煤含硫量在1.5%以下，通过以上计算，其带入的硫折算为SO3小于水泥生料中碱含量为1%时，硫、碱比为0.8的SO3含量。从数量上说明生料对SO2排放起主要作用。
燃料中的硫在燃烧时形成的SO2要经过回转窑、分解炉、预热器才能排出，这个路径中除和Na2O、K2O结合外，还与大量的新生成CaO结合，形成硫酸盐矿物，SO2来不及进入预热器而被吸收了。可见目前水泥工业SO2排放的多少，在现行水泥生产用煤达到用煤标准情况下，与燃煤中S含量的多少关联不大。
1.3原料中硫化物含量是水泥生产中SO2排放多少的关键
原料带入的硫化合物有易发挥的硫化物、中等挥发性的亚硫酸盐和难挥发的硫酸盐。硫化物主要以FeS2形式存在于黄铁矿或亚稳定的白铁矿矿物中，在悬浮预热器的条件下，于370℃～420℃氧化成SO2并释放出来。亚硫酸盐在500℃～600℃之间不均衡地转化为硫化物和硫酸盐。硫酸盐在高温下是稳定的，并存留在物料中。硫化物和亚硫酸盐在水泥生产的预热阶段都会分解，此时没有活性CaO与之反应，会逃逸出悬浮预热器，排入大气即造成污染。因此，原料带入的硫化合物是造成SO2排放量增大的主要根源。
1台窑的SO2排放量除与生料粉中的硫化合物含量有关，还有一些因素影响系统对SO2的吸收率。SO2在窑系统内首先与挥发的碱金属氧化物（也包括极少量重金属）形成硫酸碱。硫化物的吸收率与窑内气氛有关，在一定的氧化气氛下若硫/碱比合适，便有可能将SO2全部吸收。SO2与碱化合物或钙化合物反应需要一定的O2浓度，在窑尾废气中要求O2的最低浓度为2％～4％，SO2在800℃～850℃的温度区可与CaO发生最强的化合反应生成硫酸钙。若SO2浓度高，碱含量相对较少，即硫/碱比高，则除生成硫酸碱外还会生成含有CaO、碱、Al2O3和/或SiO2的其它类硫酸盐，可通过烧成带随熟料带出窑外。硫/碱比过高将有剩余SO2。
对旋风预热器窑检测，在各台窑最下级旋风筒中没有测出SO2，也就是说即使在窑内产生一些SO2，在碳酸盐分解区也都被新生成的CaO所吸收了，由于煤燃烧产生的SO2发生在该气体到达碳酸盐分解区之前或在碳酸盐分解之中，从而在碳酸盐分解区被吸收，直接印证了前述水泥生产SO2排放的多少，在现行水泥生产用煤达到用煤标准情况下，与燃煤中S含量的多少关联不大的论述。
因为原料带入的硫化合物，在较低温度下分解后，氧化和吸收反应速度变慢，物料温度越低、吸收的SO2量越少，使出预热器含尘气体中的SO2浓度，随预热器级数的增多，即随生料粉加料点气体温度的降低而升高。
一般地说原燃料带入水泥窑中的硫化合物，在氧化气氛煅烧工况下88%～100％都能以不同形式的硫酸盐结合到熟料中，以SO2形式排放的不多，排放率最高为12％。假定原燃料中硫化合物的12％以SO2形式排入大气，生料中SO3含量为1%时，生产每kg熟料排入大气的SO2量为：
1.5×1000×1％×1000×12%×64/80=1440mg
（1.5为料耗、64为SO2分子量、80为SO3分子量）
目前，新型干法水泥生产线生产每kg熟料排入大气的废气量约2.0Nm³，按此计算，废气中O2浓度为720mg/Nm³。由于以上计算生料中碱含量、硫碱比排放率均取了高值，这时得出的废气中SO2浓度720mg/Nm³可以认为是新型干法水泥生产SO2排放的最值。
通常，水泥生料的SO3为0.4%～0.8%，平均系统吸收率往往超过95%，若取为95%，SO2的排放量为（0.240～0.480）g/kg熟料，以生产每kg熟料排入大气的废气量约2.0Nm³计算，排放废气中SO2浓度为（120～240）mg/Nm³，若后续无SO2吸收措施，水泥生产实测SO3排放浓度有可能超过一般限值200mg/Nm³，即超标。大部分水泥生产企业难于满足特别排放限值减至100mg/Nm³的要求。
2立磨制备生料窑磨一体运行的脱硫作用
所谓窑磨一体运行，是指在水泥生产中烧成系统所产生的废气引入生料粉磨系统，使废气的余热烘干生料中的水分，窑和磨同时运行、废气合并处理的生产方式。生产实践发现，窑磨一体运行生产方式所排废气中SO2的量远低于水泥窑废气不经生料磨直接排放的SO2的量。事实说明生料粉磨对入磨水泥窑废气具有硫作用。
2.1窑磨一体运行对水泥窑废气脱硫的机理
含有SO2的窑尾废气进入生料磨后，与生料中的CaCO3在O2的参与下发生如下反应：
2SO2+2CaCO3+O2=2CaSO4+2CO2
通常情况下这种反应十分缓慢，但是在生料磨内由于原料带入的水分被蒸发而含有大量水蒸气；窑尾废气具有一定的温度；物料在粉磨过程中大量新的CaCO3界面的产生，使其反应加速进行。这样一来SO2和CaCO3及O2结合成CaSO4从而被固定下来。SO2吸收率与原料湿含量、磨内气体氧含量、磨内温度和在磨内停留时间、物料循环量及生料粉磨细度有关。据国外资料介绍，受工况影响，窑磨一体运行时，SO2吸收率为20%～70％。可见，水泥生产中窑磨一体运行不仅可以有效利用窑尾废气中的热能，还是消减窑尾废气中SO2的工艺措施，值得提倡和推广。
2.2立磨粉磨生料利于对水泥窑废气的脱硫
窑磨一体运行中，磨机部分根据工艺要求可以选用尾卸烘干磨、中卸烘干磨、风扫烘干磨等球磨和立磨，四川、浙江等地多家水泥厂使用立磨粉磨生料，窑磨一体运行，SO2吸收率可达50％～80%，远高于使用球磨的窑磨一体生料制备系统。其差别在于立磨的结构和其对物料内外循环的工艺系统。
立磨采取磨盘带动磨辊转动，物料在磨盘和磨辊之间被碾碎，碾碎的物料从磨盘被甩入风环，小颗粒在风环上方被来自进风口的热风吹起，大颗粒落入风环下方并被排出磨外，经外循环提升机提升后重新经锁风喂料机喂入磨内，再次粉磨。被热风吹起的细颗粒被带进立磨内部的选粉机，不合格的颗粒落回磨盘，继续粉磨；合格颗粒随气流进入窑尾废气处理系统被收集，成为生料。粉磨所用的热风即含有SO2的窑尾废气，在立磨生料制备系统中，窑尾废气一入磨机，就始终与生料细颗粒相随，直至窑尾除尘器才分离，给予了生料粉吸收SO2的时间。由于立磨允许通入大量窑尾废气，具有较高温度，物料烘干增加了气体含湿量，并漏入部分新鲜空气，使磨内气体含氧量提高，有利于新生界面碳酸钙吸收SO2化学反应的进行，同时立磨的磨内选粉方式使得物料循环量增大，增加了物料与SO2接触的机会，为SO2在粉磨过程中吸收创造了有利条件。不言而喻，上述工作原理决定了立磨脱硫作用比球磨脱硫效果更好。
3水泥生产SO2排放现状和对策
2012年水泥工业大气污染物排放标准修订开展的抽样调查中，共获得153个有效的水泥窑SO2排放样本，平均排放浓度59.6mg/m³，较2003年调查的159.2mg/m³有显著降低，其根本原因是水泥窑型发生了显著变化，之前SO2排放较多的湿法窑、机立窑已被新型干法窑替代。
所有水泥窑（约98%）都能符合（200mg/m³）的要求，78%的水泥窑可控制在100mg/m³以下，65%的水泥窑可控制在50mg/m³以下，这固然是因为水泥窑本身就是性能优良的固硫装置，水泥窑中大部分的S都以硫酸盐的形式保留在水泥熟料中，SO2排放不多，特别是预分解窑，因分解炉内有高活性CaO存在，它们与SO2气固接触好，可大量吸收SO2，排放浓度相应较低。另一个因素是采用了窑磨一体运行生产工艺，将窑尾废气送入正在运行中的生料磨（窑磨一体机），获得额外的SO2吸收能力（可能高达80%）。表2为生料磨开启、停运时的SO2排放浓度对比，采用窑磨一体运行，作为SO2的污染削减装置十分有效。
目前一些水泥企业技改，甚至新建生产线，忽视了SO2排放，没有装备以立磨为主机的窑磨一体运行生料制备系统，甚至不具备窑尾废气入磨的条件，或窑磨同步率较低，出现SO2排放超标现象，应引起重视。为保证达标排放，建议：
（1）生料制备首选立磨为主机，窑磨一体运行，充分吸收窑尾废气中SO2。
（2）合理调配窑磨产量，提高窑磨同步率，避免窑单独运行超标排放。
（3）在出预热器窑尾废气管道上设立生料粉或石灰石粉喷洒装置，在磨不运行时启动，增强废气碱性，吸收SO2。
（4）调换挥发性S含量很高的原料或采取高效附加措施。
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