环氧丙烷废水高盐生化处理中试研究
摘要：针对某企业环氧丙烷废水高温、高pH、高盐、高有机氯化物、生化处理效率低且工艺运行不稳定等特点，采用高盐生化工艺进行强化处理中试，为后期提标改造提供技术依托。研究结果表明：在进水盐度4%~6%、Cl-20000~30000mg/L、COD 1200~1400mg/L下，高盐生化出水COD＜50mg/L（TOC＜20mg/L），满足外排要求；相比现有生化系统，能耗大幅降低且处理能力、出水品质更高，处理负荷由0.09kgCOD/（kgMLVSS.d）提高至0.30kgCOD/（kgMLVSS.d），系统抗盐度波动、负荷冲击及稳定性更强。
关键词：高盐生化；耐盐微生物菌剂；高盐废水；环氧丙烷废水；生物强化
环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，是一种重要的基本有机化工原料，应用领域广，前景好，需求量逐年增加。氯醇法环氧丙烷生产工艺是目前国内外环氧丙烷生产的主要方法，我国环氧丙烷90%都采用氯醇法工艺生产，其生产废水具有高温、高SS、高pH、高盐（4%~6%CaCl2）、高COD等特征，且含有大量难生化降解的有机氯化物，如：氯丙醇、氯丙烷、二氯异丙醚、二氯丙烷等，该类废水不仅腐蚀设备，同时处理难度高[1~5]。随着近几年环保力度的加大，环氧丙烷废水处理难题已大大限制了企业的进一步发展。
生物法是目前环氧丙烷废水的主要处理方式[6~11]，且主要为好氧工艺，然而高含盐量大大抑制了常规微生物的活性及代谢能力，且废水中的有机氯化物对微生物具有毒性，因此，传统的生物法很难实现环氧丙烷废水的高效处理。目前，多数企业通过盐度驯化或外加菌剂等方式，来提高环氧丙烷废水的高盐生化处理水平，但仍暴露诸多问题，国内现有的工程案例表明[12~14]：高盐生化系统处理效能不高、负荷低且运行不稳定，抗盐度波动及负荷冲击能力不足，高盐微生物竞争优势弱，系统难以维持长久、稳定及高效的处理水平。
某企业污水站主要处理环氧丙烷生产废水，此外还包括部分聚醚废水，处理规模约30000m3/d。污水站采用“初沉-好氧活性污泥-接触氧化-混凝沉淀”工艺，现阶段存在污泥无机化严重、曝气能耗高、COD处理能力不足且效果不稳定、系统抗盐度波动及负荷冲击性差等问题，与此同时，企业面临提标改造（当前执行标准COD≤100mg/L），要求外排水质需满足COD≤50mg/L（TOC≤20mg/L）。
基于此，通过污水站现场调查、现有工艺分析、小试验证及同类工程案例考察，本研究采用“水解酸化-好氧-接触氧化”工艺对该废水进行高盐生化中试研究，进一步提高废水生化处理能力及工艺运行稳定性，为企业后期提标工程改造提供技术依托，同时为相关高盐废水生化处理工程设计、改造及运行控制等提供技术参考。
1 材料与方法
1.1 试验用水
中试试验用水取自企业污水站初沉池，为高CaCl2型工业废水，主要成分为环氧丙烷生产废水，具体水质特征见表1所示：
表1 中试试验用水水质特征
1.2 中试装置及流程
中试装置处理规模为10m3/h，24h连续运行，采用“水解酸化-好氧-接触氧化”工艺，中试系统由调节池、水解酸化池、好氧池、接触氧化池及出水收集池组成。调节池主要用于进水冷却、pH调节、N/P营养液投加等，保障高盐生化进水水质的相对稳定；高盐生化段根据功能设置要求及具体水质特征，投加相应的耐盐微生物菌剂予以强化；接触氧化段投加生物填料，填充率60%，进行高盐生物膜培养，具体工艺流程见图1所示：
图1 中试工艺流程图
1.3接种菌剂
接种菌剂为利用环氧丙烷废水定向培养、筛选及驯化所制备的耐盐微生物菌剂。
1.4 试验方法
中试试验分两个阶段启动，逐步实现串联连续及稳定运行。
第一阶段为高盐生化工艺的快速启动：高盐生化启动初期，分别向水解酸化池、好氧池、接触氧化池投加耐盐微生物菌剂，各工段单独、同步运行，分别进行微生物活性恢复及生物填料初步挂膜，并逐步将各工段串联，连续进出水，完成负荷提升、活性污泥驯化与生物膜稳定、成熟。
第二阶段为两工段串联连续及稳定运行，技术指标逐步达到满负荷设计要求，优化过程控制参数，并考察整体工艺运行的稳定性及处理效果。
1.5 分析项目及方法
废水主要分析项目及方法如下，TOC：燃烧氧化-非分散红外吸收法（岛津TOC仪）；COD：氯气校正法、低浓度重铬酸钾法；NH3-N：纳氏试剂分光光度法；TP：钼锑抗分光光度法；Cl-：硝酸银滴定法；总盐：重量法；DO、pH及水温采用便携式仪器测定。其中，对于高氯低COD废水的测定应注意消除高Cl-的影响，采用低浓度重铬酸钾进行氧化，并同步测定TOC进行校准。
2 结果与讨论
2.1高盐生化系统启动情况
生化各工段通过投加耐盐微生物菌剂及工艺参数控制，能够顺利实现盐度4%~6%条件下水解酸化池、好氧池及接触氧化池的污泥驯化及挂膜启动；启动期间，进水负荷保持不变，每天测定进出水COD并结合肉眼观察、生物相镜检考察污泥性状及填料的挂膜情况。各工段启动期COD去除情况见图2所示：
图2 各工段启动期COD去除情况
结果显示，随着试验周期的延长，各工段出水逐渐变清，COD去除率整体呈现不同程度的递增，3d内水解酸化池及好氧池活性污泥絮体增大、沉降性能改善、泥水界面清晰，接触氧化段悬浮微生物基本完全附着于生物填料，开始附着生长，但此时并不牢固，需进一步生长与驯化。由图2可知，不同工段COD去除率启动前期相对平稳，水解酸化池、好氧池、接触氧化池启动前10天、4天、4天，COD去除率基本稳定在10%、36%、23%左右，随后COD处理水平逐步提升，污泥絮体及沉降性能进一步改善，生物膜逐步成型并增厚；结合生物相镜检可知，各工段高盐微生物成熟期分别为18天、8天、10天，此时活性污泥及生物膜菌胶团致密、尺寸大、絮体交错相生；整个高盐生化系统20d内顺利完成启动，处理能力稳步提升。
2.2 各工段COD去除效果分析
废水经调节池均质均量、预调节后，连续泵入高盐生化系统，并结合处理效果、污泥性状等进行负荷提升直至满负荷稳定运行；鉴于接触氧化池出水具有高氯低COD特征，为消除氯离子对COD测定的干扰，采用低浓度重铬酸钾法、氯气校正法比对测定，并同步测定TOC，以确保出水数据的准确性，各工段COD去除情况及接触氧化池出水COD、TOC比对情况见图3、图4所示：
图3 高盐生化各工段COD去除情况
图4接触氧化池出水COD、TOC比对情况
由图3、图4可知，接触氧化出水COD与TOC变化趋势一致，比例系数约为2.5（COD≈TOC×2.5）；随着进水COD及负荷提升，高盐生化系统一直保持相当稳定的运行状态，COD去除水平逐步提升。系统运行前30d，为污泥活性恢复、初步驯化及填料挂膜生长阶段，进水COD自632mg/L增至1028mg/L，水解酸化、好氧及接触氧化池COD去除率分别由10.28%、37.21%、23.88mg/L逐步提高至29.67%、85.75%、52.43%，出水COD 47~49mg/L且清澈透明（SS＜20mg/L），活性污泥驯化及生物膜成熟；系统自30d运行至60d，进一步提高进水负荷，进水COD浓度自1028mg/L增至1400mg/L，水解酸化池COD去除率基本稳定在30%左右，好氧池及接触氧化池COD去除率进一步提升至88.51%、57.66%，系统达满负荷运行，出水COD 43~47mg/L；随后满负荷运行30d，系统一直保持稳定，在进水COD 1200~1400mg/L、盐度4%~6% 、Cl- 20000~30000mg/L条件下，出水COD稳定＜50mg/L（TOC＜20mg/L），达到企业提标排放要求，同时处理负荷提高3.3倍且运行稳定，由现有污水站的0.09kgCOD/（kgMLVSS.d）提高至0.30kgCOD/（kgMLVSS.d）。
2.3系统抗冲击性及稳定性考察
高盐生化系统满负荷稳定运行30d后，考察盐度及负荷波动对系统COD处理效果及运行稳定性的影响，连续考察20d。具体情况见图5、图6所示：
图5盐度冲击对系统运行的影响
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图6 负荷冲击对系统运行的影响
由图5可知，通过外加CaCl2，进水盐度由5.0%左右骤然提升至6.0%左右，连续冲击3d，COD整体去除率基本不受影响；盐度继续提高至7.0%左右，连续冲击4d，出水COD稍微有所上升，COD去除率下降1%，随后正常进水，3d内微生物处理能力即可完全恢复，出水水质达标且稳定运行。由图6可知，通过提高进水流量，进水负荷由0.29kgCOD/（MLVSS.d）左右骤然提升至0.44kg COD/（MLVSS.d）左右，连续冲击4d，COD整体去处理率下降1.8%；进水负荷继续提升至0.58 COD/（MLVSS.d）左右，连续冲击3d，COD整体去处理率下降3.8%，此时出水略微变浑浊；随后正常进水，7d内微生物处理能力即可完全恢复，出水变清、水质达标且稳定运行。
2.4活性污泥沉降性能及无机化程度分析
中试期间，对好氧池活性污泥沉降性能（SVI）及无机化程度（MLVSS/MLSS）进行考察，每3d取样一次，并与现有污水站好氧池污泥进行比较，具体情况见图7所示：
图7 活性污泥沉降性能及无机化程度比对结果
由图7可知，整个中试运行期间，中试好氧池活性污泥沉降性能逐渐变好，SVI、MLVSS/MLSS由最初的95mL/g、0.71左右最终稳定于85mL/g、0.65左右，污泥有效成分高、沉降性佳，并未呈现无机化现象；污水站好氧池活性污泥SVI一直稳定在18mL/g左右且MLVSS/MLSS＜0.2，无机化相当严重，污泥比重大，由此大大增加了曝气能耗。
2.5讨论
通过“菌剂+工艺”的双重强化，大大提高了环氧丙烷废水处理能力，强化了高盐生化处理效果，处理负荷较原有系统提高了3.3倍且运行稳定，出水水质完全满足企业提标要求；此外，整个系统抗盐度波动及负荷冲击能力强且恢复周期短。
中试采用“水解酸化-好氧-接触氧化” 工艺，相较原有污水站全流程好氧工艺，处理效能提高且大大降低了曝气能耗，通过菌剂优化及工艺参数的控制，使得活性污泥有效成分含量高、沉降性能佳，避免了环氧丙烷废水生化处理污泥无机化严重问题。
3 结论
（1）通过“菌剂+工艺”的双重强化，能够顺利实现4%~6%盐度下环氧丙烷废水高盐生化系统的稳定启动，同时强化高盐微生物处理能力；活性污泥及生物膜菌胶团致密、尺寸大、絮体交错相生；中试运行期间，活性污泥性状逐渐改善，好氧池活性污泥SVI、MLVSS/MLSS最终稳定于85mL/g、0.65左右，污泥有效成分高、沉降性佳，并未呈现无机化现象，解决了污水站现有活性污泥无机化严重、比重过大等问题。
（2）中试结果显示：在进水COD 1200~1400mg/L、盐度4%~6% 、Cl- 20000~30000mg/L条件下，出水COD稳定＜50mg/L（TOC＜20mg/L），达到企业提标排放要求，同时处理负荷提高3.3倍且运行稳定，由现有污水站的0.09kgCOD/（kgMLVSS.d）提高至0.30kgCOD/（kgMLVSS.d）；系统满负荷运行30d，各工段及出水品质一直保持稳定，水解酸化池、好氧池及接触氧化池各段COD平均去除率分别为29.86%、87.15%、62.17%，最终出水COD 43~49mg/L；稳定运行期间，系统能够抵抗1~2%盐度范围的骤变冲击以及0.5~1倍的进水负荷骤变冲击，连续冲击7天，恢复期分别为3天、7天，相比原有处理系统而言，抗盐度范围波动及负荷冲击能力更强，稳定性更佳。
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