新型干法水泥生产线氮氧化物排放的影响因素
随着国家对水泥行业环保要求越来越严，NOx的减排工作成为水泥企业的首要任务之一。河北省《水泥工业大气污染物排放标准》DB12/2167—2015规定NOx排放最大不超过260 mg/Nm3；北京市《水泥工业大气污染物排放标准》标准规定NOx排放最大不超过200 mg/Nm3；河南省在《河南省2018年大气污染防治攻坚实施方案》中要求水泥行业2018年10月底前，实现NOx排放最大不超过150 mg/Nm3；江苏省已经提出在2019年6月实现NOx最高排放不超过100 mg/ Nm3的目标。由此可见，氮氧化物的排放标准越来越严，这就要求企业必须切实行动起来，未雨绸缪，做好技术探索和储备，以满足和适应更严的标准。
目前国内水泥窑脱硝技术可归纳为：燃烧前治理技术、燃烧中治理技术和燃烧后治理技术，当前被普遍采用和认可的技术多以稳定入窑生料和稳定窑况为前提，分级燃烧技术+SNCR脱硝技术相结合的形式。
华北是全国大气污染最严重的区域之一，对水泥企业的氮氧化物排放也最严格。本研究选择了华北区域内氮氧化物排放水平较低的7条水泥生产线，并对其进行测试和分析，探讨CO浓度、炉型、喷枪位置等因素对脱硝效率的影响。
1 生产线基本情况介绍
7条水泥生产线的基本情况见表1。
表1 7条水泥生产线基本情况
2 测试方法
采用德国testo350便携式烟气分析仪对窑尾不同位置的烟气成分进行测试，并与在线烟气分析仪监测数据进行了比对。测试烟室和分解炉的高温烟气成分时，采用自制的耐高温前置过滤取气装置，可耐1 300 ℃以上高温。
测试的位置以五级单列旋流喷腾炉为例，烟室部位、分解炉出口、五级旋风筒出口或四级旋风筒出口、窑尾烟囱等，对带有预燃室和流化床炉的生产线还测试了预燃室和流化床炉的出口烟气成分。旋流喷腾炉烟气成分测试位置示意见图1。
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图1 旋流喷腾炉烟气成分测试位置示意
煤粉的工业分析和元素分析参考GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析》。
3 测试结果
通过对7条水泥生产线的窑尾各部位烟气成分进行测试，结果见表2。测试结果表明，7条生产线中窑尾烟囱氮氧化物排放浓度均低于160 mg/Nm3，其中3条生产线窑尾烟囱氮氧化物排放浓度低于100 mg/Nm3，远远低于目前国家标准的要求。
表2 预热器各部位管道中烟气的NOx排放浓度mg/Nm3
注：计算氮氧化物的排放浓度按照国标GB 4915—2013，基准含氧量为10%。
4 分析与讨论
4.1 CO浓度对NOx排放浓度的影响
回转窑会产生热力型NOx和燃料型NOx，其中以热力型NOx为主。温度和气氛是影响回转窑内NOx浓度的两个最重要因素，根据捷里道维奇机理描述，当温度低于1 500 ℃时，热力型NOx的生成量很少；高于1 500 ℃时，温度每升高100 ℃，热力型NOx的生成速度将增大6~7倍。所以在保证熟料良好煅烧的前提下要适当控制窑内温度，避免局部超高温产生大量NOx。
表3是D生产线窑尾烟室气体成分测试结果，可以看出当窑尾烟室O2浓度越高（过剩空气系数大）时，CO浓度越低，烟气中NOx浓度越高；反之，CO浓度越高，烟气中NOx浓度越低。窑尾烟室CO浓度高可有效抑制和还原NOx，主反应式为：
2CO+ 2NO → 2CO2 + N2（1）
表3 D生产线不同时间测试烟室气体成分结果
由于测试位置在烟室中上部，测试结果并不一定能准确和真实反应窑内气氛情况，其他因素亦可能影响测试结果，如窑尾的密闭性、热生料中含有未燃尽煤粉、烟室缩口物料沉降掉入烟室等，都可能导致测试结果的误差。但通过测试数据得到的以上规律是值得参考的。如果想进一步准确掌握窑内真实的气氛情况，建议安装在线烟气分析仪，并通过长期观察以总结相关规律。
此外，窑内的还原气氛会增加SO2的挥发，可能造成系统结皮或SO2排放超标。为了避免SO2过量挥发，窑内燃烧必须保证氧化气氛，这也是熟料煅烧的基本要求。同时降低NOx和SO2浓度是一对矛盾体，在实际生产和操作过程中，为了控制窑内气氛，首先应根据所使用的燃料类型，结合生料中的硫、碱含量等，应选择良好的、易于调整的燃烧器；其次保持窑内微氧化气氛，窑尾过量O2建议控制在0.8%~2%，以防止结皮、结圈的形成，从而确保熟料的质量；最后，生料必须易于煅烧，从而使煅烧温度尽可能地低。
4.2 炉型对氮氧化物排放浓度的影响
分解炉的型式有多种，以旋流喷腾炉、旁置预燃室炉和流化床炉三种炉型为研究对象，A和D生产线分别为典型的旁置预燃室炉和流化床炉型，重点对预燃室出口和流化床炉出口的烟气成分进行了测试，结果见表4。三种不同型式分解炉如图2所示。
表4 A和D生产线预燃室或流化床炉出口烟气成分图2 三种不同系列的分解炉
图2 三种不同系列的分解炉
煤粉在预燃室或流化床炉中燃烧，测试出口的CO浓度一度超过10 000 ppm，说明煤粉发生不完全燃烧，而不完全燃烧的焦炭和CO能够有效抑制和还原NOx；同时预燃室或流化床炉出口的NOx浓度均不高于600 mg/Nm3，与旋流喷腾炉中部烟气成分相比较低。预燃室或流化床炉产生的烟气连同未燃尽的煤粉（大量不完全燃烧），通过烟气连接管道送入窑尾烟室之上的分解炉内，与窑的烟气汇合，在上升过程中对NOx有持续的还原作用。因此单从NOx减排角度来看，旁置预燃室炉和流化床炉型均有利于还原窑尾烟气中的NOx。
4.3 喷枪位置对SNCR脱硝效率的影响
表5为不同生产线喷氨位置。喷氨位置是影响SNCR脱硝效率的重要因素之一。普遍认为氨与NOx反应（脱硝）的温度窗口以850~1 000 ℃为宜，所以在SNCR系统设计之初，喷氨位置大多选择安装在分解炉主炉出口，但实际生产过程中，由于分解炉主炉出口的烟气含有一定浓度CO，尤其是进行了分级燃烧技术改造后的生产线烟气中CO浓度可能会更高，850~1 000 ℃并不一定是其最佳的脱硝反应温度。国内外很多研究[1-4]已表明，CO的浓度会影响SNCR脱硝的最佳温度，随着烟气中CO含量升高，最佳的脱硝温度会向低温方向漂移。吕洪坤[1]等人研究了在氨氮摩尔比为1.5、氧含量为4%的条件下，最佳脱硝温度降低至800 ℃以下，降低幅度达150 ℃左右，同时脱硝的温度范围变窄，最高脱硝效率降低至42%左右。王林伟[5]等人研究了氨氮摩尔比为1.5时，当添加CO后最佳脱硝温度约降低75 ℃，在800 ℃左右脱硝效率达到最大。梁秀进[6]等人的研究结果同样表明，添加CO后会降低SNCR的最佳反应温度，以脱硝效率50%为基准，无CO和添加CO时的温度由863~937 ℃变为795~923 ℃，温度范围变宽。关于CO对SNCR脱硝温度的影响机理尚无定论，有研究表明[5]可能是CO增大了H的活性，如式（2）~（4）所示，CO消耗1个OH基团的同时生成两个OH，进而在较低温度下提高了OH和NH2的质量浓度，促进了低温下脱硝反应的进行。
表5 各生产线喷氨位置
CO+OHCO2+H（2）
O2+HO+OH（3）
NH3+ONH2+OH（4）
在实测的7条生产线中，除D生产线外，其余6条生产线的喷氨位置均调整至C5入口前，温度范围在830~900 ℃。根据工厂提供的数据，将喷氨位置从分解炉主炉出口调整至C5入口位置或出口位置，脱硝效率提高约10%。
4.4 脱硝效率
4.4.1 分级燃烧名义脱硝效率
在窑尾预分解系统采用分级燃烧来降低NOx是目前普遍采用的一种措施，因改造成本低，几乎无运行费用而被广泛应用。分级燃烧脱硝技术的原理是利用煤粉燃烧过程形成的贫氧气氛或富燃料区域，产生一定量的CO等还原剂，利用CO来抑制或还原NOx，从而减少NOx的排放。由于在分级燃烧阶段，既有NOx的生成，又有NOx被还原，且窑内还有部分CO进入分解炉系统，所以对分级燃烧的脱硝效率很难进行准确计算，为了简化计算过程，忽略窑内CO对NOx的还原作用，现进行以下定义：
式中：
η分——分级燃烧名义脱硝效率，%；
W烟室——烟室NOx含量，mg/Nm3；
W炉内——分解炉内煤粉燃烧产生的NOx含量，mg/Nm3；
WSNCR前——SNCR喷氨位置前烟气NOx含量，mg/Nm3。
分解炉内产生的NOx以燃料型NOx为主，煤粉是影响分解炉内燃料型NOx生成的重要因素，由于煤粉燃烧过程复杂，本文只考虑煤粉的挥发分和煤粉中的N元素含量。煤中的氮在燃烧过程中会不断析出，通常可以分为2个阶段：即挥发分均相生成阶段和焦炭异相阶段[7]，而对于燃料型NOx，以挥发分中氮生成NOx，约占总燃料型NOx的60%~80%。煤粉细度也对NOx的排放浓度有较大影响，一般认为煤粉越细，比表面积越大，NOx排放浓度会越小[7-8]。煤的工业分析见表6。
表6 7条生产线煤粉挥发分和N元素分析%
燃料型NOx除了与挥发分有关外，还与煤粉自身的含氮量有较大关系，同条件下，煤粉含氮量越高，燃料型NOx生成浓度越高。按1 kg实物煤（热值约23.0 MJ/kg）约产生7.5 Nm3烟气，考虑尾煤占总燃煤的实际比例，并根据燃煤中氮元素含量，水泥窑燃煤中氮与NOx的转化率为20%~80%[9]，考虑到分级燃烧会抑制煤粉中的氮向NOx转化，所以本文按转化率30%计算，忽略挥发分的影响因素（由于挥发分差距不大），可大致计算出A~G生产线炉内煤粉燃烧产生的NOx的浓度。根据式（5）计算可得到A~G生产线分级燃烧名义脱硝效率，如图3所示。
图3 A~G生产线分级燃烧名义脱硝效率
分级燃烧名义脱硝效率在11.0%~46.3%之间，A~C生产线旁置预燃室炉，D生产线流化床炉型，分级燃烧名义脱硝效率均较高，尤其是A和C生产线，脱硝效率大于40%。而E~G三条生产线中，E和G生产线为常规的旋流喷腾炉，脱硝效率在15%以下。只有F生产线进行了彻底的分级燃烧改造，且效果很好。主要改造内容为将其中两支喷煤管移至分解炉锥部，同时将三次风管进行了上移。主要原理是下移部分喷煤管至锥部有利于煤粉在贫氧区生成CO，同时因为锥部区域风速较大，有利于煤粉的分散，并避免产生局部高温区；含CO的烟气在上升过程抑制并还原NOx，上移三次风管有利于延长CO还原NOx的时间，降低分解炉出口NOx的浓度。
4.4.2 SNCR名义脱硝效率
SNCR的名义脱硝效率见式（6）：
式中：
ηSNCR—— SNCR名义脱硝效率，%；
W烟囱——窑尾烟囱NOx含量，mg/Nm3。
喷氨量直接影响SNCR的脱硝效率，但SNCR脱硝效率同时受喷枪位置和喷射效果（氨水雾化效果）、烟气中CO含量、温度等因素的影响，氨水喷量越大，喷枪雾化效果越好，温度越合适，SNCR脱硝效果越好。图4为A~G生产线SNCR名义脱硝效率。表7为各线吨熟料氨水用量，氨水用量是影响SNCR名义脱硝效率的最主要因素之一，D生产线氨水用量最大，对应脱硝效果最为明显，但从数据来看氨水用量与SNCR名义脱硝效率并非呈绝对的正比，且氨水用量越大，氨逃逸浓度越高。
图4 A~G生产线SNCR名义脱硝效率
表7 A~G生产线脱硝单位熟料氨水用量kg/t
4.4.3 综合名义脱硝效率
综合名义脱硝效率的计算并非分级燃烧名义脱硝效率与SNCR名义脱硝效率之和，笔者认为综合名义脱硝效率以公式（7）来计算更为合理。由此计算出综合名义脱硝效率，如图5所示。
式中：
η综合——综合名义脱硝效率，%。
图5 A~G生产线综合名义脱硝效率
由图5可以看出综合名义脱硝效率在77.4%~93.1%，比传统所说的分级燃烧+SNCR脱硝效率要高，一是计算方法不同，二是与选取这些水泥企业进行了脱硝技术改造有关，三是企业加大了氨水用量。但加大氨水用量很可能造成氨逃逸超标，由于该7条生产线缺少精确的窑尾烟囱氨逃逸监测数据，在这里不做深入讨论，氨逃逸问题将可能成为今后脱硝改造研究的重点。
5 结论
本文通过对华北区域7条水泥生产线NOx排放浓度进行测试分析，研究了影响NOx排放的因素，得到以下结论及脱硝经验：
（1）窑尾烟室CO浓度与NOx的浓度密切相关，CO浓度越高，烟气中NOx浓度越低，反之亦然。
（2）分解炉炉型不同对NOx排放有较大影响。单从NOx减排角度来看，旁置预燃室炉和流化床炉型有利于还原窑尾烟气中的NOx。
（3） SNCR脱硝系统喷枪的位置与脱硝效率显著相关，大多数生产线的喷枪安装在C5入口位置，有利于脱硝效率的提升或氨水用量下降。
（4）分级燃烧名义脱硝效率在11.0%~46.3%之间，SNCR名义脱硝效率在75.9%~92.2%之间，综合名义脱硝效率在77.4%~93.1%之间。
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