新型高级氧化技术处理垃圾渗滤液的研究进展
摘要：综述了各种用于垃圾渗滤液处理的新型高级氧化技术，包括臭氧氧化法、Fenton 和类Fenton 氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、过硫酸盐氧化法和超声波氧化法。分析了各种高级氧化技术处理垃圾渗滤液的原理及主要影响因素，并指出了各种处理方法的优势与不足。最后，对高级氧化技术在垃圾渗滤液领域的应用前景做出了展望。
关键词：高级氧化；垃圾渗滤液；处理技术
垃圾填埋法是城市生活垃圾处理中应用最为广泛的方法之一，产生的垃圾渗滤液是一种成分复杂，难处理的高浓度有机废水[1]。随着垃圾填埋年限的延长，渗滤液中的可生物降解有机化合物浓度在不断的降低，虽然不可生物降解化合物的浓度也在减少，但与可生物降解有机化合物相比是一个很小的比例，其BOD5/COD 的比值甚至从0.5～0.7 下降至0.1[2]。因此，采用常规的生物法、物理法、化学法处理难以满足其水质要求。随着对水处理研究的不断深入，高级氧化技术应运而生，并且取得了显著的进展。
高级氧化技术是利用光、声、电、磁、催化剂等技术，通过物理化学等过程催化产生大量活性极强的自由基（如·OH），该自由基具有强氧化性。利用其强氧化性来分解渗滤液中的难降解有机物，最终氧化分解为CO2和H2O[3]。高级氧化技术与传统的氧化技术相比，具有有机物降解彻底、反应速率快、不易产生二次污染、水质适用范围广等优点，还能够有效的提高垃圾渗滤液的可生化性（ 即提高BOD5/COD 的比值）。本文介绍了高级氧化的各种新型处理技术，并为垃圾填埋厂产生的渗滤液的处理提供技术指导和参考。
1高级氧化技术
目前新型的高级氧化技术主要有臭氧氧化法、Fenton 和类Fenton 氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、过硫酸盐氧化法和超声波氧化法。
1.1 臭氧氧化法
臭氧氧化性极强，其氧化还原电位高达2.08 V。近年来，臭氧氧化技术常被用于去除废水当中的难降解的有机物和色度[4]。与常规的处理技术相比，臭氧氧化具有氧化能力强、杀菌效果好、无二次污染、产泥率较低等优点[5]。臭氧氧化法降解有机物的机理主要可分为两种：1）臭氧与有机物直接反应；2）臭氧分解产生氧化性很强的·OH，·OH 再与有机物反应[6]。
但单独采用臭氧氧化法处理垃圾渗滤液存在着臭氧利用率较低、反应时间较长、氧化能力不足等问题。而且臭氧处理费用高，对一些有机物的处理效果并不是很好。为此，国内外一些学者提出了多种催化技术与臭氧氧化组合的新工艺，以促进臭氧的氧化分解，提高臭氧的利用效率和氧化能力。如：O3/ 催化剂、UV/O3、O3/H2O2法、UV/O3/H2O2等。蒋宝军等[7]采用活性氧化铝为载体的铜镍催化剂与臭氧联用催化处理垃圾渗滤液，研究发现，铜镍催化剂能够有效地提高臭氧催化降解有机污染物的能力。与单独的臭氧氧化相比，该组合工艺对渗滤液中COD 的去除率提高了20%左右，且铜镍催化剂可重复使用3次。AMARALSILVA 等[8]采用O3/H2O2组合工艺处理垃圾渗滤液，研究结果表明：在H2O2投加量为4g/L 的最佳条件下，对COD 和色度的去除率分别为45%和89%，其BOD5/COD 比值也从0.05 增加到0.29。AMR 等[9]采用臭氧化和四氯化锆（ZrCl4）联合处理垃圾渗滤液，实验结果表明，在pH 为6、反应时间为90 min、m (COD)/m (ZrCl4)= 1:2 的最佳条件下，COD、氨氮和色度的去除率分别为88%、79%和100%，BOD5/COD 也从0.07 提高到0.34。目前臭氧高级氧化技术还处于起步研究阶段，存在着臭氧能耗高、产率较低以及臭氧在水中溶解氧等问题，通过适当的途径将工艺进行优化、降低处理成本，将为该技术工业化应用提供广阔的应用前景。
1.2 Fenton 氧化与类Fenton 氧化法
1.2.1 Fenton 氧化法
Fenton 氧化是英国科学家Fenton 在1894 年发现的，其反应机理主要是依靠Fe2+ 催化H2O2产生的氧化性极强的羟基自由基（·OH），通过与污染物结合将大分子有机物分解为小分子有机物或者矿化为无机物。Fenton 法虽然被发现了100 多年，但是直到1964 年Fenton 法才被首次应用到废水处理当中。自20 世纪90 年代以来，Fenton 法的研究越来越多的集中在对垃圾渗滤液处理的研究[10]。采用Fenton 法处理垃圾渗滤液不仅可以有效地氧化降解渗滤液中难降解的有机物，还可降低废水中的毒性，显著地提高渗滤液的可生化性[11]。GAO 等[12]采用Fenton 法处理垃圾渗滤液，实验结果表明，在硫酸亚铁投加量为1 500 mg/L、过氧化氢投加量为20 mL/L、pH 为3、反应时间为60 min 的最佳条件下，对COD 和色度的去除率分别为79.7%和95.2%。
虽然Fenton 法具有反应过程简单、反应启动快、易于操作、可以在常温常压下运行等优点，但Fenton 法在实际应用于污水处理中也存在着一定的限制和缺点。如：pH 适用范围较小（pH=3～6）、H2O2试剂用量大、氧化效率有限、处理时间较长、产生一定量的污泥、Fe2+ 未起到真正的催化作用、易造成二次污染等问题。
1.2.2 类Fenton 氧化法
类Fenton 氧化法是在Fenton 氧化法的基础上，将絮凝、微波、光和电效应等引入到Fenton 体系中，以减少H2O2的投加量并进一步提高体系的氧化能力。与Fenton 氧化法相比，类Fenton 氧化法具有成本低、不会造成水体二次污染等优点，因此类Fenton法具有更好的研究前景。
光-Fenton 氧化的作用机理是紫外光协同铁离子促进H2O2分解并加快羟基自由基的产生速率，从而促进垃圾渗滤液中的有机物污染物氧化降解。HENG 等[13]采用响应面法优化光-Fenton 处理老龄垃圾渗滤液，研究发现：在H2O2/COD 的摩尔比为3.75、H2O2/Fe2+ 的摩尔比为10.5、光照时间为1.5 h的最佳条件下，对COD、氨氮和色度的去除率分别为70%、80%和80%，其BOD5/COD 的比值也增加到0.33。ZHA 等[14]采用Fe2+ 改进光-Fenton 法处理垃圾渗滤液，在初始pH 为3、H2O2/TOC 摩尔比为2、H2O2/Fe2+ 摩尔比为5 的最佳条件下，对TOC、COD 和BOD5的去除率分别为68.3%、79.6% 和58.2%，其BOD5/COD 的比值也从0.20 增加到0.43。虽然光-Fenton 氧化有机物矿化程度好，但由于紫外光仅占太阳光能量的4%左右，存在着可见光利用率较低等问题，因此研究和开发高效的光反应体系是光-Fenton 法未来研究的重点。
电-Fenton 氧化是通过电极的电化学作用产生Fe2+ 和H2O2，并发生芬顿反应产生强氧化性的羟基自由基。电-Fenton 法具有反应设备简单、降解效率高、电能消耗低等特点，在众多的废水处理领域得到了广泛的应用与发展，并取得了良好的效果。DAUD[15]采用电-Fenton 法处理垃圾渗滤液，结果表明，在pH为4、电流密度值为200 A/m2、H2O2投加量800mg/L、Fe2+ 浓度为1 000 mg/L、反应时间为25 min 的最佳条件下，对COD 和色度的去除率分别为78%和96%。NIVYA 等[16]采用光电芬顿组合工艺处理垃圾渗滤液，研究发现，该处理工艺能有效地应用于有毒污染物和难降解有机物的处理，对TSS、COD、BOD、磷酸盐和硫酸盐的去除率分别为89.3%、83.6%、71.9%、58%和92.3%。该方法和电芬顿相比，其优点在于引入了紫外光，诱导产生大量的·OH，并提高了电流的利用效率，处理效果好于电芬顿法。
1.3 电化学氧化法
电化学氧化是目前去除废水中有机污染物最常用的电化学方法[17]，其处理垃圾渗滤液主要是通过电极作用产生超氧自由基（·O2）、·OH、H2O2等活性基团来氧化降解渗滤液中的污染物质，污染物的去除效率受阳极材料、pH、电流密度、氯离子浓度和添加的电解质等操作因素影响。阳极电极材料的选择在处理垃圾渗滤液的过程中起到十分重要的作用，因此选择高效、耐腐蚀、尺寸稳定的电极是电化学氧化法处理垃圾渗滤液的关键。在这些电极表面，电化学氧化法氧化有机污染物可以通过直接氧化和间接氧化进行[18]，但其中的间接氧化过程则起到主要的作用。LI 等[19]采用Ti/RuO2-IrO2阳极和Al 阴极来处理可生化性很低的老龄垃圾渗滤液，结果表明，在电流密度为0.1 A/cm2、pH 为6.37、氯离子浓度为6.5 g/L、电解时间为150 min 的最佳条件下，对COD和NH3-N 的去除率分别为83.7%和100%。LI 等[20]采用BDD 电极阳极氧化技术处理垃圾渗滤液，研究结果表明，掺硼金刚石（BDD）薄膜电极作阳极与Ti-RuO2-IrO2或Ti-Pt 作阳极相比较，有机物矿化更为迅速。随着电流密度的不断增加（10～100mA/cm2），TOC 的去除率也随之增加，但电极板间距的改变对TOC 降解效果的影响较小，在BDD 氧化6 h 后，对渗滤液中的TOC 去除率达到94%。而该法因BDD 电极电化学稳定性高，耐腐蚀性强等特点[21]，因此将其用于处理渗滤液中难降解的有机污染物，具有一定的可行性。
电化学氧化法是一种有效的废水处理技术，具有操作简单、易于控制、不用投加氧化剂、化学药品消耗小、可以在常温常压下进行、不会造成二次污染等[22]优点，其对垃圾渗滤液中的COD、BOD、色度和TSS 都具有较好的去除效果。但是该技术在实际的应用中也存在着一些问题，如：电极材料要求高、析氢和析氧的副产物、能耗大、设备成本高以及处理水量有限等不足，限制了电化学氧化法的工业化应用。
1.4 光催化氧化法
光催化氧化法是在光化学氧化法基础上发展起来的一种新型高级氧化技术，与光化学氧化相比，光催化氧化法具有更强的氧化性，对废水中的难降解有机污染物的处理具有更好的效果。光催化氧化法处理垃圾渗滤液的反应机理是利用光照射激发光敏半导体产生电子空穴，将表面吸附的OH- 和水分子氧化成·OH，同时被激发的电子与O2反应生成超氧自由基（·O2），·OH 和·O2与有机污染物接触后发生氧化还原反应，达到降解有机污染物的目的。光催化氧化的降解率主要受催化剂的类型、催化剂的负载量、光照强度、溶液的初始pH、污染物的浓度以及污染物的种类等因素的影响。
在光催化氧化反应过程中的核心部件是催化剂，其材料的选择直接影响到垃圾渗滤液的处理效果。二氧化钛因其处理效果稳定、活性高、毒性低以及价格便宜等优点，是目前光催化氧化反应中使用最广泛的催化剂[23]。JIA 等[24]利用UV-TiO2光催化降解垃圾渗滤液， 并采用气相色谱- 质谱联用（GC-MS） 对处理后的渗滤液中有机物进行光催化分析。实验结果表明，COD、DOC 和色度的去除率分别达60%、70%和97%，其BOD5/COD 的比值也从0.09 上升到0.39，渗滤液的可生化性得到大幅改善。最近的一些研究报道表明，在二氧化钛中掺杂非金属（如氮、氟、硫、硼等）能够改变其表面的电子状态，使其价带和导带发生位移，增加电子- 空穴对的复合，提高TiO2的光催化活性[25]。HU[26]等采用固定化黄孢原毛平革菌负载氮掺杂纳米TiO2处理可生化性很低的垃圾渗滤液（BOD5/COD 值为0.09），在渗滤液初始COD 为200 mg/L、适宜温度为37 ℃时，对TOC 和NH3-N 的去除率分别在75%和74%以上。
光催化氧化法可以在常温常压下进行，具有氧化能力强、适用范围广、不易产生二次污染等特点，对催化剂进行改性以及使用复合的催化剂能够有效地提高光催化的活性，增强光催化氧化对垃圾渗滤液的处理效果。但由于该法是利用光能催化处理渗滤液，因此对一些浊度较高的垃圾渗滤液效果不理想，此外还存在着对太阳能利用效率低、催化剂制备工艺复杂、处理水量少等问题。
1.5 过硫酸盐氧化法
基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术，是近年来国内外新兴起的一种新型废水处理技术。活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基（SO4·- ）在氧化降解有机污染物方面表现出巨大的优势，能够快速的降解有机污染物，并将其矿化成CO2和无机酸。与传统的高级氧化技术（主要为·OH）相比，硫酸根自由基选择性强，其半衰期为4 s，对外界环境的要求较低，能够有效的降解垃圾渗滤液中有机污染物。而基于SO4-·的高级氧化技术又因SO4·- 活化方式的不同分为光活化过硫酸盐、热活化过硫酸盐、微波活化过硫酸盐、过渡金属活化过硫酸盐、碱活化过硫酸盐等技术。
1.5.1 微波活化过硫酸盐技术
微波活化是一种分子水平而不同于热能的加热方式，微波活化与热活化相比，具有加热更均匀、降低反应活化能、热量损失小等优点。CHOU 等[27]采用微波强化过硫酸盐处理老龄垃圾渗滤液，实验结果表明，在微波功率为550 W、反应时间为30 min 的条件下，对TOC、色度和UV254的去除率分别为79.4%、88.4%和77.1%，其中TOC / COD 的比值随着反应时间的增加而不断减小，在反应120 min 后，TOC/COD 的比值降低了86.7%。LI 等[28]采用微波与活性炭组合强化过硫酸盐处理垃圾渗滤液，研究结果表明，在活性炭投加量为10 g/L、微波功率为500W、pH 为9、辐射时间为10 min 的最佳条件下，对垃圾渗滤液中COD 和氨氮的去除率分别为78.2%和67.2%，其BOD5/COD 的比值也由0.17 增加到0.38。酸盐处理老龄垃圾渗滤液，实验结果表明，在微波功率为550 W、反应时间为30 min 的条件下，对TOC、色度和UV254的去除率分别为79.4%、88.4% 和77.1%，其中TOC / COD 的比值随着反应时间的增加而不断减小，在反应120 min 后，TOC / COD 的比值降低了86.7%。LI 等[28]采用微波与活性炭组合强化过硫酸盐处理垃圾渗滤液，研究结果表明，在活性炭投加量为10 g/L、微波功率为500 W、pH 为9、辐射时间为10 min 的最佳条件下，对垃圾渗滤液中COD 和氨氮的去除率分别为78.2%和67.2%，其BOD5/COD 的比值也由0.17 增加到0.38。
1.5.2 过渡金属活化过硫酸盐技术
过渡金属活化过硫酸盐是指通过Fe2+、Ag+、Co2+、Mn2+ 等过渡金属活化过硫酸盐，催化过硫酸盐产生氧化性很强的SO4-·氧化降解有机污染物。其中Fe2+ 因其价格便宜、高效无毒、可以在常温下催化过硫酸盐等优点，是目前活化过硫酸盐应用最为广泛的金属离子活化剂。刘占孟等[29]采用Fe2+ 活化过硫酸盐处理垃圾渗滤液尾水，实验结果表明，在过硫酸钠投加量为4.0 g/L、n(Fe2+)/n(S2O82-)的比值为0.25、初始pH 为4、反应时间为12 h 的最佳条件下，对渗滤液中COD 和色度的去除率分别为60%和95%。但是Fe2+ 在活化过硫酸盐处理废水的过程中也存在着一些明显的缺陷，如：多余的Fe2+ 会与SO4-·发生反应而消耗SO4-·、pH 适用范围小（pH<3）、易造成二次污染。很多的学者研究发现Fe0 可以在有氧或无氧的条件下，转化为Fe2+ 活化过硫酸盐产生SO4-·。又因为Fe0 可以过滤回收、循环使用，不会造成二次污染等优点，因此，在活化过硫酸盐处理垃圾渗滤液体系中可采用Fe0 代替Fe2+ 活化过硫酸盐。刘占孟等[30]采用Fe0 活化过硫酸盐处理垃圾渗滤液的生化尾水，研究结果表明，在过硫酸钠投加量为2.5 g/L、Fe0 投加量为0.5 g/L、初始pH、为3 的最佳条件下，反应经过12 h 后，对渗滤液尾水中COD 和色度的去除率分别为71%和90%。
随着纳米技术的快速发展，磁性纳米颗粒被越来越广泛的应用于水处理领域。最近的研究成果表明，采用纳米Fe3O4活化过硫酸盐产生硫酸根自由基（SO4-·）氧化降解有机物，比采用Fe2+ 活化具有明显优势。其原因可能在于：1）纳米Fe3O4粒子表面的Fe2+ 可迅速活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，保证污染物较快的降解速率；2）过硫酸盐的活化与污染物的降解发生在纳米Fe3O4的表面，可有效减少生成的SO4-·与纳米Fe3O4中Fe2+ 的接触，降低副反应发生的几率，保证较高的过硫酸盐利用率。因此，可采用纳米Fe3O4活化过硫酸盐应用于垃圾渗滤液处理，同时这也是今后过硫酸盐氧化法在垃圾渗滤液中的研究热点。
1.5.3 其他活化过硫酸盐技术
由于过渡金属活化过硫酸盐过程中容易导致水体二次污染问题，为了克服该缺陷，一些学者对于其它活化过硫酸盐的方法也做了许多的研究。SOUBH等[31]采用臭氧强化过硫酸盐处理垃圾渗滤液，实验结果表明，在O3用量为0.79 g/h、过硫酸钠投加量为4.5 g/L、初始pH 为9 的最佳条件下，对渗滤液中COD 和色度的去除率分别为87%和85%，其BOD5/COD 的比值从0.13 提高到0.61。
1.6 超声波氧化法
超声波氧化法因其设备简单、易操作、高效并且不易产生二次污染等特点，近年来受到国内外许多学者的关注，是一种新型的废水处理技术。其反应的机理是利用超声波使溶液产生空化气泡，空化气泡中的水分子被空化气泡崩溃时所产生的高温高压裂解，形成强氧化性自由基，氧化降解有机污染物，特别适用于降解有毒和难降解的有机物。ROODBARi等[32]采用超声波催化氧化预处理垃圾渗滤液，研究结果表明，在pH 为10、功率为110 W、频率为60kHz、二氧化钛投加量为5 mg/L、曝气时间120 min的条件下，渗滤液中的可生化性得到明显的改善，其BOD5/COD 的比值从0.210 增加到0.786。
但是超声波氧化法在单独应用于处理垃圾渗滤液的过程中存在着一些问题，如：氧化降解不彻底、能量的利用率低、处理水量小、成本较高等缺点。因此，超声波氧化法在实际应用中，通常与其他的方法联用处理垃圾渗滤液，以降低成本，改善渗滤液的处理效果。YANG 等[33]采用超声波活化过硫酸盐处理垃圾渗滤液，研究结果表明，在pH 为4、初始S2O82-浓度为8.5 mM、温度为70 ℃、功率300 W、反应时间为2.46 h 的最佳条件下，对渗滤液中TOC 的去除率为77.32%。而优化超声波反应器的设计以及增大超声空化的效果，也是超声波氧化法今后在处理垃圾渗滤液中研究的热点方向。
2 高级氧化技术与其他技术联用的实例
高级氧化技术是近年来新兴的一种废水处理技术，因其在氧化降解有机污染物的过程中具有高效性、适用范围广和氧化降解效果好等优点，是目前国内外处理难降解有机废水的研究热点。采用单一的高级氧化技术处理垃圾渗滤液，产生的羟基自由基有限，处理效果不明显。当采用多种高级氧化技术联用处理渗滤液时，在处理过程会协同促进产生更多的活性基团，提高氧化降解有机污染物的能力，使得渗滤液处理效果明显。但是从经济上来看，高级氧化技术存在着运行费用较高、氧化剂消耗量大等问题。如果单一的采用这类技术处理垃圾渗滤液，很难彻底地去除渗滤液中的有机污染物且成本较高，同时该法离大规模的工业化应用还有着一定的距离。而将高级氧化技术与其他处理技术（如传统工艺）联合处理垃圾渗滤液不仅能够有效地氧化降解渗滤液中的有机污染物，而且能减少高级氧化技术地运行费用和氧化剂的消耗量且成本较低，有利于其大规模工业化的应用，是今后高级氧化技术在该领域研究应用的热点。AMOR 等[34]采用混凝/ 絮凝结合光芬顿法联合处理老龄垃圾渗滤液，研究发现，在光芬顿中引入混凝/絮凝联合处理垃圾渗滤液，相较于单一地使用光芬顿法处理渗滤液，该工艺能将COD 的去除率由63%提高到89%，且经过处理过的渗滤液呈现无毒性，可生化性得到显著地提高。ZHANG 等[35]采用超声/ 芬顿氧化与MAP 沉淀法联合处理垃圾渗滤液，研究发现，该法能够有效地去除渗滤液中的COD 和氨氮，使得渗滤液中的COD 从842 mg/L 降低到77 mg/L，氨氮浓度从910 mg/L 降至11 mg/L，且氨氮的出水浓度达到了国家城镇污水排放的一级标准。
对于可生化性低、毒性高的垃圾渗滤液来说，采用生化法处理渗滤液的效果往往不够理想。黄利等[36]采用电解生物滤池组合技术处理垃圾渗滤液，该法克服了单一生物法存在的可生化性低、毒性高等缺陷，经混凝沉淀- 厌氧- 电解- 好氧工艺处理垃圾渗滤液。研究结果表明，该组合工艺对垃圾渗滤液中COD、NH4+-N、TN 整体的去除率分别为94%、97.2%和73.6%，并且该法对重金属的去除具有明显的效果，其中Cd、Cu 和Zn 的去除率达到100%，对Ni 和Cr 的去除率分别在90%和80%以上。NIE 等[37]采用混凝-Fenton-NaClO 组合工艺处理垃圾渗滤液，研究发现，该组合工艺对渗滤液中COD、氨氮和色度的整体去除率分别为96.68%、99.69%和98.04%，渗滤液中COD 和氨氮的出水浓度分别降至63 mg/L 和0.47 mg/L，该组合工艺的最佳反应条件是由单因素变量法来确定的。
3结语与展望
垃圾填埋场在长期填埋的过程中产生的垃圾渗滤液是一种成分复杂、水质水量变化大的有机废水。近年来，采用高级氧化技术在处理垃圾渗滤液方面取得了良好的成效，能有效地氧化降解渗滤液中的难降解有机物，并能大幅度的提升渗滤液的可生化性。可以将其作为预处理工艺或者深度处理工艺与其它的方法结合，具有处理效果好、设备投资较少、成本较低等优点，在处理垃圾渗滤液中具有很好的应用前景。但是高级氧化法在处理垃圾渗滤液的过程中也存在着一些缺陷，如单一的使用高级氧化技术处理垃圾渗滤液时存在着一定的局限性，很难达到彻底的去除渗滤液中有机污染物以及实现处理效果好、费用经济、处理水量大等目的。因此，针对高级氧化技术在渗滤液处理过程中存在的一些问题，应加强以下几个方面的研究。
1）要更深入地研究高级氧化技术反应的机理，加强高级氧化技术与其他处理工艺的优化组合，取长补短，实现高效、费用经济、无污染处理方法，这也是今后高级氧化研究的主要方向。
2） 高级氧化技术要想实现大规模的工业化应用，必须要研究和开发低成本、氧化效率高的氧化剂。因为氧化剂是高级氧化技术实现工业化应用的基础，因此，氧化剂的研究和开发也必将是该领域今后研究的热点。
3） 催化剂在高级氧化技术处理垃圾渗滤液的过程中应用广泛，因此研究和开发新型和复合的催化剂以及提高催化剂的回收利用次数，不仅能有助于垃圾渗滤液的处理，而且对于实现其资源化再利用以及环境保护都有重要的意义。
4）研究和开发高效地、更加简便的反应器处理垃圾渗滤液，为实现垃圾渗滤液的处理提供新的思路和方向。
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