我国剩余污泥厌氧转化的主要影响因素及影响机制研究进展
摘要：我国剩余污泥产量大，对其进行稳定化、无害化和资源化处理处置迫在眉睫，而厌氧消化技术能够在降低污泥对环境污染的同时回收能源，是目前国际上最受欢迎的污泥减量化和资源化处理技术。本文首先重点归纳了国内外污泥厌氧消化技术应用现状差异和国内外剩余污泥厌氧转化率差异，即我国剩余污泥厌氧转化率处于 20%～50%之间，明显低于发达国家的水平（50%～70%），是我国剩余污泥厌氧消化推广应用程度低于发达国家水平的主要原因。其次从泥质差异的角度总结了导致我国剩余污泥厌氧转化率低于发达国家的主要差异性因素，即微细砂含量（50%～65%）高于发达国家（25%～30%）、金属离子如Ca2+、Fe3+、Al3+和Mg2+等的含量高于发达国家、污泥泥龄（10～30d）显著长于发达国家（5～10d）。最后，归纳总结了微细砂、金属粒子和泥龄这三类典型差异性因素对剩余厌氧消化性能的影响机制。对我国剩余污泥厌氧转化的主要影响因素的系统性认识有助于从源头上明晰影响我国剩余污泥厌氧转化性能的重要因素，对影响机制的深入解析有助于提出有针对性的强化措施，从而为我国剩余污泥厌氧消化技术的广泛推广与应用提供有益的借鉴和启发。
自“十八大”指出“水环境治理”是生态文明建设重要内容以来，我国水污染治理力度空前，成效显著，污水治理规模已达世界第一，污水处理厂数量大幅增长。截至2018年底，全国城镇建成运行污水处理厂4332座，污水处理能力为每天1.95亿立方米。由此，产生了大量的剩余污泥，目前其年产量已超过4000万吨（含水率80%计）[1]。这些污泥中富集了污水中30%～50%的污染物，相比于污水处理技术的快速有效发展，污泥的处理处置技术尚未同步跟上，导致我国80%左右的剩余污泥未得到安全处置，超过30%的污水中污染物重回环境，二次污染严重，因此对污泥的处理与处置迫在眉睫。2015年颁布的《水污染防治行动计划》（“水十条”）明确指出污水处理设施产生的污泥应进行稳定化、无害化和资源化处理处置。厌氧消化技术能够在降低污泥对环境污染的同时回收能源，是目前国际上最受欢迎的污泥减量化和资源化处理技术，也在我国住房城乡建设部和国家发展改革委员会共同编制的《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南（试行）》（2011）中被推荐为优选技术。然而，目前我国近2/3的厌氧消化设备处于不运行状态，其原因并不是厌氧消化工艺本身的问题，依目前的技术水平，利用生物方法实现污泥稳定、能源回收，无论从投资和运行，还是从减少二次污染来说，都是一种简单、经济、有效的方式。因此从根本上识别我国剩余污泥厌氧转化的主要影响因素对于厌氧消化技术在污泥处理处置上的推广与应用至关重要。
本文重点归纳了国内外污泥厌氧消化技术应用现状差异和国内外剩余污泥厌氧转化率（有机物降解转化量/有机物总量）差异，并从泥质差异的角度总结了我国剩余污泥厌氧转化的主要影响因素及影响机制研究进展，以期为我国剩余污泥厌氧消化技术的广泛推广与应用提供有益的借鉴和启发。
1 国内外污泥厌氧消化技术应用现状
（1）欧盟
2005年欧盟所有的成员国（EU-27）污泥总年产量约为1.09×107t（干基，污泥干重），其年产量逐年攀升，预计其在2020年将突破1.3×107t（干基）[2]。厌氧消化是EU-27中最常用的污泥处理技术，在其中的24个国家（89％）被普遍使用，在西班牙、英国、意大利、芬兰和斯洛伐克等国家作为最主流技术被使用；尽管捷克和波兰推广的主流技术是污泥好氧消化技术，但好氧消化技术在这些国家主要适用于小型污水处理厂，当污泥量较大时仍主要采用厌氧消化处理，如在捷克，大约97%的污泥采用厌氧稳定化[2,3]。德国共有约10000座污水处理厂，日污水处理量约为2800万立方米，污泥年产量约2×106t（干基），厌氧消化技术处理污泥的应用规模已达5000t/d，厌氧消化处理率达到64%，处理过程中所收集的甲烷用于发电，可保证污水厂的供电需求[4]。英国每年在城市污水处理过程中产生的污泥量约为1.2×106t（干基），在2007年其厌氧消化处理率为66%，到了2015年该比例提升至85%，根据规划，英国2020年可再生能源要达到总能耗的15%，其中污水行业要达到20%，因而英国计划将大量污泥中的生物质用于厌氧消化以获得电能和热能[5]。
（2）美国
美国现有的污水处理厂约26000座，日处理污水量1.5亿立方米，污泥年产量约为7×106t（干基）。美国已有650座集中厌氧消化设施，用于处理58%的污泥[6]。目前美国一方面在增加污泥厌氧消化的比例，另一方面也在建设热电联供系统以使得产生的沼气全部有效利用。
（3）日本
2011年日本全国污水处理厂污泥产量约为2.2×106t（干基），且其在当时的处理方式以焚烧为主（66%左右）[7]，然而由于其国家的能源和环境问题，对现有的以焚烧为主的污泥处理处置工艺也做了相应的战略调整，将包括污泥厌氧消化在内的处理处置工艺作为重点研究和使用的对象，对厌氧消化产生的生物质的利用和能源化利用技术进行深入研究[6]。
（4）中国
在厌氧消化技术的应用上，我国已建成的污泥厌氧消化设备仅为60座左右，且其中正常运行的不足20座，污泥厌氧消化稳定率不足3%，这使得我国剩余污泥的生物减量化、稳定化与资源化都与以上发达国家有着明显的差距。
2 国内外剩余污泥泥质及其厌氧转化效率差异
对我国和一些发达国家部分污水厂剩余污泥厌氧消化的有机质（volatile solids）降解率（VS降解率，VS减少量/VS总量）进行了对比分析。为了研究国内外剩余污泥厌氧转化率本身的差异，主要调研了仅调整厌氧消化系统中微生物活性、厌氧消化工艺和运行参数，并不改变进料污泥泥质的污泥厌氧消化系统，结果归纳如图1所示。通过图1归纳和众多学者的报道可知，我国剩余污泥厌氧转化率处于20%～50%之间，明显低于发达国家的水平（50%～70%）[27,28]，污泥厌氧转化率的低下意味着较低的产气量和能源回收率，加上厌氧消化设备本身运行管理要求高，对操作人员要求高，导致我国剩余污泥能源回收和经济效益并不明显，这是我国剩余污泥厌氧消化推广应用程度低于发达国家水平的主要原因。
国内外污水厂剩余污泥中的有机物基本组成都为蛋白类物质（含有机氮的蛋白质及蛋白质代谢或转化产物）、脂质、多糖、木质纤维素类物质（纤维素、半纤维素和木质素），且蛋白类物质占主要成分，一般在50%～60%[16,30,31,32]，无机物成分包括微细砂、金属离子和盐类等无机颗粒[33]。污泥絮体由大量微生物通过胞外聚合物（EPS）、丝状菌、金属离子（Ca2+、Mg2+等）与其他细颗粒相互连接形成网状结构骨架，大量溶解性分子附着在网状结构空隙之中[34]。即不同的研究中剩余污泥的基本组分分类和结构骨架模型具有相似性，不会随着地域的变化发生明显改变。然而随着进水水质的差异及污水处理工艺运行的差异，我国的剩余污泥泥质与发达国家相比，在相似的基本组分分类和结构骨架模型下，其有机质和无机质的组分分布和其他性质都会产生一定的差异。我国污泥的泥质与发达国家的差异主要体现在有机质含量、无机砂含量和金属含量[28,29]。对国内外剩余污泥泥质的典型差异进行了系统化的归纳分析，如图2、表1和表2所示。
表2我国和一些发达国家部分污水厂剩余污泥的泥龄
通过文献调研分析可知，我国污泥的泥质与发达国家的差异除了有机质含量、无机砂含量和金属含量以外，污泥的泥龄也有着较为明显的差异，而且大部分学者都认为正是泥质的这些差异主要导致了国内外污泥厌氧转化效率的差异[28,29,33,68,69]。国内外泥质的典型差异主要归纳如下。
（1）微细砂含量高 由于我国城市排水管网尤其是南方地区城市排水管网普遍存在雨污混接、地下水渗漏的问题；污水处理厂普遍采用了圆形沉砂池，脱砂效率低；大量的基建、施工建设，使泥砂水排入污水管网系统等[28,29]，导致我国剩余污泥中无机质（ISS）的含量显著高于发达国家（发达国家IS/TS为20%～40%，而我国IS/TS为50%～70%，如图2所示）。由于污泥中无机组分的主要组成基本都为无机砂[33]，且赵玉欣[70]通过对我国4个重点流域通过对全国4个重点流域（辽河流域、淮河流域、长江中下游流域、三峡库区及其上游流域）、22座污水处理厂污泥泥质的调研发现，我国剩余污泥中无机砂的体积平均粒径为30～50μm（微细砂），因此我国剩余污泥泥质与发达国家的一大显著差异为微细砂含量高。
（2）有机质含量低 发达国家有机质占总固体比例（VS/TS）为60%～80%，而我国VS/TS为 30%～50%，如图2所示，且这一差异主要由上述微细砂含量的差异造成。
（3）金属含量高 由于我国工业污水源头重金属处理系统不完善，部分混入城市污水处理系统[28,29]，导致我国污泥中重金属如Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr、Ni和Fe以及其他金属如Ca、Mg和Al的含量显著高于发达国家，如表1所示。Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr、Ni这些重金属对于污泥后续厌氧消化的影响主要在其金属毒性，这些重金属在进入厌氧消化系统后往往会因为较高的含水率而浓度得到稀释，其毒性并不明显。然而Fe、Ca、Mg和Al的离子态在进水中会影响污泥本身的泥质如絮凝性能、EPS结构等[37,71,72]，可能会对污泥后续的厌氧消化性能造成影响。此外，我国污泥中离子态Fe和Al的含量较高的原因除了从工业污水中富集至污泥以外，也与我国污水处理过程中会添加一定量的絮凝剂（聚合硫酸铁、聚合氯化铝等）相关[73]。
（4）泥龄长 如表2所示，我国污水处理厂剩余污泥的泥龄范围在10～30d，且大部分在15d以上。这主要是因为我国城市排水管网，尤其是南方地区城市排水管网，普遍存在雨污混接、地下水渗漏的问题，造成污水处理厂进水有机物浓度低，导致我国污水处理厂生物反应池往往处于实际上的低负荷、长泥龄的运行状态；且污水处理厂在进水碳氮比较低或者低温（如冬季）等特殊时期，为了保证出水水质，特别是氮的达标排放，常常采取提高活性污泥系统泥龄的操作策略[74]。而发达国家采用的泥龄普遍为5～10d（表2），且发达国家还有采用超短泥龄（0.5～4d）处理污水以实现较佳泥水处理能量平衡的趋势[75,76]。
3 典型差异性因素对污泥厌氧转化性能的影响机制
3.1 泥龄
大量研究表明，泥龄对活性污泥的絮体结构、絮凝性能、污泥产率、生物活性和代谢产物等有着显著的影响。长泥龄污泥絮体的形态比短泥龄下更规则，絮体粒度分布更稳定[77]；泥龄延长时活性污泥表面电位降低，疏水性增强，絮凝能力随之增强[78]；泥龄越长，剩余污泥产率越低，活细胞数越少；泥龄越长，污泥中糖类和蛋白质含量越低，高分子有机物（分子量大于100×103）增加，小分子有机物（分子量小于1000）减小[80]，EPS总量递减，且紧密结合型EPS中蛋白质/多糖升高，相对疏水性增加。
研究也表明，泥龄的延长会限制污泥的厌氧消化性能。Gosset等[82]最初提出动力学模型并检验得出，泥龄从5d增加至10d时，污泥后续厌氧消化的VS降解率从30%降至25%，20d时VS降解率约为20%，30d时小于15%。对屠宰厂废水处理系统中活性污泥的研究表明，污泥龄从2d增至4d时，污泥后续的降解率由85%降至63%[75]。Ge等[76]将短泥龄下（0.5～4d）培养的活性污泥进行厌氧消化发现，随着泥龄的延长，水解速率稍有下降，降解率明显降低，从0.5d时的83%降低到2～3d时的 65%～71%，其降解率随泥龄变化的大趋势与Gosset等提出的模型一致，但是实际值与模型预测情况有所出入。
在对其机理的阐述上，Bolzonella等[83]分别对4个污水处理厂（泥龄为8d、15d、16d、35d、45d）的污泥进行研究，单位产气率和单位添加VS产气量都随泥龄的增加呈现减小的趋势，其分析是因为高泥龄下对包裹在污泥絮体的进水颗粒有机质、细胞水解残余物质及部分活细胞等好氧生物降解程度较高，导致污泥中残留的有机物可生化性能下降。Xu等[84]将其影响机制阐述为胞外有机物含量随泥龄增加而增加，其空间稳定结构使生物降解性恶化，导致净累积甲烷产量减少。
由以上归纳可知，泥龄会对污泥的生长过程及泥质造成较大的影响，但是目前大多数研究聚焦在污泥的絮体结构、胞外聚合物和代谢产物对其絮凝性能和脱水性能的研究上，并未将有机质的组分分布、赋存形态和结构的差异与厌氧转化性能相联系，以至于其后续厌氧消化性能的研究大多单独停留在泥龄会降低其表观产气和降解率上，对系统中的有机质的转化机制的探究以及其强化措施目前并不明晰。
3.2 微细砂
根据《室外排水设计规范》（GB 50014—2006）的规定，国内污水厂采用的传统沉砂池按去除相对密度为2.65、粒径＞200μm的泥沙颗粒设计，因此进入活性污泥法处理系统的无机砂颗粒粒径一般小于200μm。研究表明污水中的无机砂颗粒会影响污泥的泥质，且不同粒径的无机砂粒径所带来的影响不同。熊京忠等[85]研究发现进水中添加的无机砂体积平均粒径为118.6μm（100～200μm）时，砂粒大多会沉积在反应器底部，不会对活性污泥絮体的粒径和脱水性能带来明显的影响；而当进水中添加的无机砂体积平均粒径为19.8μm和72μm （＜100μm）时，活性污泥的沉降性能和脱水性能得到了明显的改善，且粒径越小，改善效果越显著。吉芳英等[86]研究发现无机砂体积平均粒径为106μm、165μm和210μm时，其淤积在反应器底部的比例分别为75.2%、75.9%和91.6%，这一比例明显高于无机砂体积平均粒径为26μm和73μm时（31.0%和47.4%）。因此，进水中无机砂颗粒粒径在100μm以上时，其最主要的去向是淤积在反应池底而不是通过剩余污泥排出，即粒径小于100μm的无机砂颗粒（微细砂）对剩余污泥性质影响更为显著。
许颖[33]研究发现在进水中加入微细砂（3～50μm）后，剩余污泥的净累积产甲烷量会降低，污泥中的无机颗粒可能会对污泥的厌氧消化水解产生限制，从而导致微细砂含量高的污泥厌氧消化性能的减弱，且发现EPS中蛋白质是与微细砂结合的主要物质。这说明污水中含有微细砂时，其在污泥生长过程中并不会独立于有机质而存在，会与污泥中有机质，尤其是蛋白质发生一系列的相互作用，从而对其性质带来影响。
然而目前的研究过程中缺乏量化研究，进水中不同含量下的微细砂对污泥生长过程的影响及其后续有机质厌氧转化性能的影响及机制至今尚不明晰。文献中所研究的微细砂对污泥性质的影响大多停留在脱水性能、沉降性能和降解性能上，而想要从根本上解析污水中微细砂对污泥性质的影响，就需要明晰微细砂添加后其在污泥中的赋存形态以及其对污泥中有机质含量和结构的影响，然而相关的研究比较少见。
3.3 金属离子
EPS是污泥的主要成分，且主导了污泥絮体的稳定性[87,88]。大量研究表明，EPS的结构受到EPS（含有羧基）与金属离子之间相互作用的强烈影响。例如，Ca2+可以在聚阴离子藻酸盐分子之间形成桥梁，从而提高其机械稳定性[72]；Fe3+在絮凝中也发挥着重要的作用，从活性污泥絮凝物中特异性去除Fe3+会导致絮凝强度减弱，致使颗粒释放到水中、EPS溶解和部分絮凝物崩解[71]。此外，Suanon等[89]发现大量金属通常通过分馏与污泥絮体中的有机物结合，其他研究人员也发现了这种现象[9,90]，这表明污泥中的大部分金属不处于自由状态。因此，在Xu等[37]的研究中认为污泥中的有机结合金属可能是污泥絮体稳定性的基础，影响了污泥的厌氧消化效率，在他们的研究中，通过对比处理金属离子含量较高和正常的模拟生活污水所产生的剩余污泥[Ca2+：1.6±0.1（%TS）和0.3±0.1（%TS）。Fe3+：1.2±0.2（%TS）和0.2±0.1（%TS）。Al3+：0.11±0.6（%TS）和0.09±0.01（%TS）。Mg2+：0.17±0.02（%TS）和0.12±0.01（%TS）]的厌氧消化性能发现，正常剩余污泥在中温厌氧消化批次试验中净累积甲烷产量为(317±9)mL CH4/g VS，而金属离子含量较高的生活污水所产生的剩余污泥降至(270±9) mL CH4/g VS（-14.8%）。同时对于其影响机制也做了详细的阐述，即污泥中有机结合态金属能够增加污泥关键有机质（EOS，含有蛋白类物质）溶出的能量势垒，与酶分子争夺污泥颗粒的表面结合位点，并且形成粒径尺寸更大的污泥颗粒，导致污泥颗粒的稳定性增强同时通过桥联、静电和氢键作用强化EOS的结构稳定性，限制EOS中有机大分子的移动性，并且，恶化EOS中有机大分子的解聚，从而限制剩余污泥EOS中有机大分子的水解和酸化反应，导致差的污泥厌氧生物转化效率。
可见，关于金属离子对污泥生长状态及其后续厌氧消化性能的抑制作用的机理目前已经有了较为充分的研究。然而Braga等[90]的研究也表明尽管污泥中金属离子的存在会略影响其厌氧消化效率，但不同污泥的厌氧消化效率与其金属离子及金属离子的馏分并没有直接的关系，这可能是因为影响污泥厌氧消化性能的因素众多，金属离子的影响仅为其中一个。金属离子对不同泥质（不同VS/TS值或不同泥龄）的污泥的影响是否具有普适性目前尚不清晰，泥质的改变是否会影响金属离子对污泥厌氧消化性能的抑制程度仍需进一步研究。
4 结语与展望
大量的文献研究和工程实例表明，在对厌氧消化系统进行调控和优化的前提下，发达国家的剩余污泥在进行厌氧消化时其VS降解率较高，可以达到50%～70%，而我国剩余污泥的VS降解率为30%～50%，显著低于发达国家水平，严重限制了剩余污泥厌氧消化工程的推广及应用。决定厌氧消化效率的根本因素为污泥本身的性质，国内外剩余污泥泥质的典型差异主要体现在三个方面：第一，我国剩余污泥微细砂含量（50%～65%）高于发达国家（25%～30%）；第二，我国剩余污泥中金属离子如Ca2+、Fe3+、Al3+和Mg2+等的含量高于发达国家；第三，国内污水处理厂所设置的污泥泥龄 （10～30d）显著长于发达国家（5～10d），且发达国家有采用超短泥龄（0.5～4d）处理污水以实现较佳泥水处理能量平衡的趋势。
目前看来，这三类典型差异因素已被广泛报道会影响我国剩余污泥的泥质，尤其是影响胞外有机物的分布与结构，从而对其厌氧消化性能带来负面影响。然而，尽管已有研究报道了这三种因素各自对污泥后续厌氧产甲烷性能的抑制性影响，但对系统中的物质转化和转化机制、三类因素的影响程度比较以及有针对性的强化措施关注较少。因此将来有必要从有机质组分含量、赋存形态及其结构的角度，系统性地研究不同含量的微细砂、金属离子和不同的泥龄对剩余污泥的泥质及其后续厌氧转化性能的影响，并进行量化对比分析，以从源头上明晰影响我国剩余污泥厌氧转化性能的重要因素，并通过对影响机制的解析获得相应的突破方向，从而提出有针对性的强化措施。
此外，目前国内对于污泥处理的技术路线有“厌氧消化＋脱水＋土地利用”“脱水＋卫生填埋”“脱水＋好氧堆肥＋土地利用”“脱水＋干化＋焚烧”“脱水＋干化＋建材利用”等[91]，在未来的处理过程中可依据我国污泥的泥质特征选择适宜的技术路线。对于某些污水处理厂的超低有机质污泥（VS/TS低于40%时），对其进行厌氧消化性能的强化在成本效益上已不占优势，因而可考虑厌氧消化之外的技术路线；对于某些重金属含量高的污泥的处理处置应避开土地利用的技术路线；而对于长泥龄所导致的厌氧转化率低下的问题，由于其抑制机理在于对有机质结构与组分的改变，因而可以尝试适宜的预处理手段以强化厌氧消化性能。
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