二氧化氯在饮用水消毒上的应用前景分析
饮用水是否卫生和安全直接关系到人类的生命与健康，目前虽然有不少人开始喝纯净水、矿泉水，但中国人绝大多数喝的仍是天然水体经常规处理工艺处理后的自来水。由于天然水体受到的各种污染日趋严重，自来水仍采用液氯进行消毒，将造成水中存在不安全隐患。
目前，我国自来水厂大部分采用液氯进行水的消毒，液氯在消毒过程中与水中存在的腐殖质及其他有机物作用会产生氯仿等有机卤代物。美国环保局曾指出，在用液氯消毒的饮用水中，有机卤代烃类化合物普遍存在，其中氯仿、溴仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷等有机卤代物含量最多。
科学家经过大量动物实验研究证明，氯仿为致癌物，一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷具有使肝、肾中毒的作用，它们对人体的危害已被世界公认。美国、加拿大、日本等国家的学者经调查研究发现，在有机卤代烃含量高的区域，胃癌、肝癌和膀胱癌的发病死亡率明显增高。我国台湾成功大学杨倍昌教授研究了台湾地区14个乡镇用液氯进行饮用水消毒与癌症危险性关系，并与13个未用液氯消毒的乡镇进行对比，结果发现在1981～1991年间，用液氯消毒的乡镇其结肠癌、膀胱癌、肺癌及肾癌的死亡率明显高于未加液氯的乡镇。
我国曾规定饮用水中氯仿的含量不得超过60微克/升，美国则更为严格，规定氯仿、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的总含量不得超过80微克/升。但是，采用液氯进行饮用水的消毒，氯仿含量超标现象时有发生。前不久，非典疫情暴发，有的电视台还专门报道不少水厂都在加大消毒剂的投放量，以确保’安全，但却增加了以上致癌物质产生的几率。
由于液氯消毒饮用水存在不安全隐患，世界卫生组织和世界粮农组织已向全世界推荐A1级广谱、安全和高效的消毒剂——二氧化氯。目前，欧洲各国、美国和加拿大等的大多数水厂都已使用该消毒剂。美国环保局将二氧化氯作为替代液氯的首选消毒剂，并对二氧化氯用于饮用水消毒做了具体规定。意大利不仅采用二氧化氯处理饮用水，而且还将其用于钢厂、电厂、纸浆厂和石油化工厂等用水和冷却水系统中控制生物污染的药剂。我国目前也有几十家水厂采用二氧化氯消毒。
二氧化氯之所以被广泛接受，主要原因有四点：二氧化氯在失活病毒及其他微生物方面比液氯更有效，即杀菌效果明显好于液氯；二氧化氯在水中不形成氯仿等对人体健康有害的有机卤代物；二氧化氯杀菌特性几乎不受pH影响；二氧化氯可用于控制藻类、腐败植物和酚类化合物产生的嗅和味等。
据有关资料介绍，目前我国已拥有用高纯二氧化氯替代液氯进行饮用水消毒的成熟技术。这其中包括生产稳定性二氧化氯及其活化技术，生产二氧化氯发生器设备的技术。并有准确分析水中二氧化氯、氯气、亚氯酸根和氯酸根的方法，为我国推广二氧化氯消毒饮用水提供了技术保障。从成本上分析，采用现场制备二氧化氯的方式进行饮用水消毒的成本较液氯仅高出0．0035元/吨水左右，采用稳定性二氧化氯的综合成本稍高，约为0.1～0.2元/吨水。
1. 二氧化氯简介
二氧化氯为黄绿色气体，带有一种与氯气或臭氧类似的特征气味，分子式为ClO2，分子量为67.45。二氧化氯以自由基单体存在，氯－氧键表现出明显的双键特征，键角为117.5°，键长为1.47A。 比重为3.09克/升(11 ℃)，熔点-59.5 0C，沸点9.9℃ (压力为731 mmHg时的沸点)。在20℃和30 mmHg压力下，二氧化氯在水中的溶解度为2.9克/升。在水中能被光分解，与氨不起反应。二氧化氯对人体有刺激，当大气中二氧化氯含量为14mg/L时，就可使人觉察；45mg/L时，明显地刺激呼吸道；另外，当二氧化氯在空气中的体积浓度超过10%时会有爆炸性，但在水溶液中则无危险性，因此在使用二氧化氯时要非常小心。二氧化氯的挥发性较大，稍一曝气即从溶液中逸出。温度升高、曝光或与有机质相接触，也会发生爆炸。因此，在实际应用中，二氧化氯须避光保存，一般情况下，得现场制备，现场使用。
2. 二氧化氯的产生
二氧化氯可以通过以下多种方法产生：
1) 硫酸法制造二氧化氯
2NaClO3+SO2+H2SO4=2ClO2+Na2SO4+H2SO4
2) 二氧化硫法制造二氧化氯
2NaClO3+SO2=2ClO2+Na2SO4
3) 甲醇法制造二氧化氯
2NaClO3+CH3OH+H2SO4=2ClO2+HClO+Na2SO4+2H2O
4) 硫酸－氯化钠法制造二氧化氯
2NaClO3+2NaCl+H2SO4=2ClO2+Cl2+Na2SO4+2H2O
5) 盐酸法制造二氧化氯
NaClO3+2HCl= ClO2+1/2Cl2+ NaCl+ H2O
6) 亚氯酸钠－硫酸反应
10 NaClO2+ H2SO4=8 ClO2+5 Na2SO4+2HCl+4H2O
7) 亚氯酸钠－盐酸反应
5NaClO2+4HCl=4 ClO2+5 NaCl+2H2O
8) 亚氯酸钠－次氯酸钠－酸反应
2NaClO2+HOCl=2ClO2+NaCl+NaOH
9) 亚氯酸钠和氯气反应
2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl
具体生产时要根据所需的量和纯度来选择。反应6～9在原料、副反应、转化率、产品纯度、操作等方面更为合理，为目前所普遍采用。
3. 二氧化氯用于饮用水消毒剂的主要特点
1) 消毒特性
二氧化氯是高效的消毒剂和杀菌剂，在相同的剂量下，其性能优于氯气，这一点不论在实验室、小型试验场还是在大规模饮用水及废水处理中得到证实。二氧化氯在水中不会水解，所以在很宽的PH值范围内的杀菌效果是比较稳定的。在PH值为6.5时，浓度为0.25mg/L的二氧化氯与氯气对大肠杆菌一分钟杀灭率基本相同。而在PH值为8.5时二氧化氯仍保持相同的杀菌效率，而氯气则需要5倍的时间。
二氧化氯对于其他传染性细菌同样具有高效的杀灭性，比如葡萄球菌和沙门氏菌。用剂量为2mg/L的二氧化氯杀菌的存活率比用10mg/L的氯气低得多。一个消毒剂用于消毒时，必须具有特定的微生物杀灭或去活性的标准。通常根据EPA（环境保护组织）对消毒的定义，以CT值（即浓度*接触时间的函数）看，二氧化氯要使99.9%的Giardfia lamblia孢子或99.99%的伤寒病毒失去活性都有可靠的保证。根据美国环保总署（EPA）的规定，二氧化氯在饮用水中最大消毒残留水平(MRDL)为0.8mg/L，其消毒副产物——亚氯酸根离子的最大污染物水(MCL)为1.0 mg/L。因此在二氧化氯用于饮用水消毒时，只要不超过以上规定就可以认为是安全的。
2) 对THMs的控制
近来研究表明，氯气与水中的腐植物质反应时，会产生氯仿和其他氯化和溴化有机衍生物，统称为三氯甲烷（THMs）。国际肿瘤研究组织（IARC）和美国国家毒理纲（NTP）都已证实氯仿对动物有致癌作用。二氧化氯和氯气与THM前体的反应是完全不同的。二氧化氯主要发生氧化反应，而氯气则同时发生氧化反应和亲电取代反应，产生易挥发的和不易挥发的氯化有机物（THMs）。二氧化氯与THM的前体反应，使他们无反应性或不会形成THM。这说明用二氧化氯对原水进行预处理会有效减少THM的产生。
3) 对味和嗅的控制（氧化作用）
饮用水中如果存在较为严重的味和嗅，会影响人们的饮用。而二氧化氯在破坏产生味和嗅的各种物质的性质方面要远远优于氯气。因此，它一直用于饮用水味和嗅的控制。酚类化合物中，邻－氯酚在低浓度下就产生令人不愉快的气味，二氧化氯能有效破坏氯酚。二氧化氯能有效控制藻类的生长。经研究发现，二氧化氯破坏叶绿素中的吡咯环，使叶绿素失活。据报道，控制藻类污染的剂量为1mg/L。二氧化氯与锰反应将其氧化为二氧化锰
2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2+12H++2Cl-
二氧化锰不溶于水，可在滤池去除。二氧化氯能迅速将Fe2+氧化为Fe3+，以氢氧化铁的形式沉淀析出
ClO2+5Fe(HCO2)2+2H2O=5Fe(OH)3+H++Cl-+10CO2
二氧化氯能将硫化物迅速氧化为硫酸盐。
4) 对色度的控制
二氧化氯具有较强的氧化作用，所以有较好的脱色作用。例如江南太湖系某河流，在初春其原水色度为17度，而传统的水处理工艺，即反应、沉淀、过滤、液氯消毒只能脱色4度，即达到14度，而当投加二氧化氯时，则色度有显著降低，如当预投加二氧化氯0.5mg/L时，色度可降低至11度；当预投加二氧化氯1.0mg/L，色度可降低至10度；当预投加二氧化氯1.5mg/L(或大于1.5mg/L)时，色度可降低至9度，也即传统的水处理工艺，其脱色效率只能达到23.5%，而二氧化氯对低色度的原水，其脱色效率可以达到47.0%。
4. 二氧化氯的应用
目前，我国二氧化氯的应用比较普遍。在食品、卫生、医疗、工业用水、污水处理和生活饮用水等多方面都有应用。但是由于我国对二氧化氯的研究较晚，其实际应用与广阔的市场相比还是十分有限的。
国内市场上与二氧化氯有关的产品种类较多。根据了解主要有两种形式：一种是各种稳定性二氧化氯产品，产品形式主要有液体和固体粉剂两种。这类型产品由于其稳定性高，可以长期储存，使用较为方便，所以主要应用于一些周期性的、比较集中的、临时性的局部消毒场所，比如食品加工企业的设备、空气系统的消毒，医院宾馆、饭店的消毒，以及家庭的局部消毒等场所。从经济角度讲，这种消毒方式的综合成本较高，如果应用于饮用水消毒，处理综合成本约为0.1～0.2元/吨水。从消毒工艺上讲，其操作比较简便，设备也很简单，有些场所甚至不需要专用设备，只需要简单的溶解容器即可进行消毒操作。第二种是代理国外的产品或国内自行研制生产的二氧化氯发生器，这类产品在国内也有几十种之多，产品性能参差不齐。这种产品的特点是采用两种或两种以上的化工原料，通过发生器现场制备二氧化氯直接用于消毒生产，根据前面介绍，性能较好的设备生产二氧化氯的纯度要高于95%，安全性也是比较有保障的，广泛应用于饮用水、污水以及游泳池等消毒场所。从经济角度讲，这种消毒方式的综合成本较氯气的成本略高一些，但比采用稳定性二氧化氯产品要低得多。与第一种方式比较，这种方式需要专用生产设备，工艺相对比较复杂。
综合以上两种二氧化氯应用方式，作者认为这两种方式各有其不可替代的特点。稳定性二氧化氯的产品种类繁多，有各种形式的消毒剂和保鲜剂，应用范围十分广泛，而且其具有使用操作简便，可以根据需要随时进行消毒的优点，尤其对传染病的控制时，更体现了其定点、及时、迅速、有效的优点。这种方式的相对成本较高，因此不易持续过长时间。而二氧化氯发生器相对处理成本较低因此主要适用于连续性、日常性的消毒场合，比如饮用水厂、污水厂等，国内的许多水厂就是应用这种方式，比如广西玉林玉州区江南自来水厂今年7月就建成两套先进的二氧化氯自来水消毒设备，有效地改善了饮用水水质。但是，目前我国在推广使用二氧化氯的过程中还存在一些制约因素。首先是观念的转变，这其中既包括供水单位和企业的观念，也包括每一位用户。供水单位和企业在现有的运行条件下对于需要大量投入的新工艺大多采取“旁观”的态度，因为处理成本加大势必导致水价的上涨，而广大用户对于价格问题又十分敏感，调整水价的难度较大。作为用户更应该转变观念，了解水污染的现状，充分理解和支持与提高生存质量有关的行动。其次，作为国家有关职能部门应该及时准确了解行业动态，及时出台相关政策和法规以规范市场，据了解国家已经出台了液体稳定性二氧化氯的产品标准，这样有利于该行业规范有序的发展。国家还应该尽快出台与二氧化氯有关的其他产品的相关标准，比如固体粉剂稳定性二氧化氯、二氧化氯发生器等。只有在规范的指导下才能使二氧化氯产业正常地发展，才能使广大人民尽早感受到他带来的益处。
5. 结束语
二氧化氯从其被发现之日起，就引起了广泛的关注。随着科学技术的迅猛发展，二氧化氯已经进入了人们的日常生活，为人类的身体健康提供保障。而且随着工业化的发展，各种环境污染愈来愈严重地影响着人类的健康，传统的氯制剂消毒方式已经被证明对人体存在这不良影响，因此开发新的、有效的、对人体无害的绿色消毒制剂，就成为一个必然的发展方向。我国政府部门也积极倡导这项事业的发展，各种法规、标准也在紧锣密鼓的研究和制定当中，相信在不久的将来，我们就会真切地体会到二氧化氯带来的洁净的、绿色的美好环境。
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