工业水处理剂的研究现状与方向
摘 要:综述工业水处理剂的研究现状,展望其发展方向,并对武钢水处理剂的应用情况进行简要分析, 指出发展多功能和绿色水处理剂是未来工业水处理剂的研究重点和发展方向。
关键词:工业水处理剂;多功能;绿色;研究现状
水处理剂是工业用水、生活用水和废水处理 过程中所需的化学药剂。经过这些化学药剂的处 理,它可以使水的质量达到一定的要求。其主要 作用是控制水垢、污泥的形成,减少泡沫,减少与 水接触材料的腐蚀,除去水中悬浮固体和有毒物 质,除臭、脱色、软化和稳定水质等;根据其作用可 分为缓蚀剂、阻垢剂、絮凝剂、杀菌灭藻剂等[1]。
1 研究现状与方向
1.1 絮凝剂
絮凝剂在水处理中具有很重要的作用。它可 以用来降低水的浊度、色度等感观指标,去除多种 高分子有机物、某些重金属和放射性物质。
低分子无机盐类絮凝剂主要有铝盐和铁盐, 目前工业应用很少。无机高分子絮凝剂与传统的 铁盐相比,具有凝聚性好、絮凝体形成速度快、密 集质量大、沉降速度快等优点,而且比有机高分子 絮凝剂价格低廉。它在技术上经历了从单一品种 到多品种、从单组份到多组份、从一般功能到特殊 功能或多功能的发展过程,品种有聚合氯化铝、聚 合硫酸铁、聚氯硫酸铁、聚合氯化硫酸铁铝等。
有机高分子混凝剂投加量少,一般在2× 10-6以下,效果好,形成的絮体大,而且强度大,不 易破碎,不增加泥量,降低热值,无腐蚀性。常用 有机絮凝剂有:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧乙 烯、聚乙烯胺、聚乙烯磺酸盐等,其中聚丙烯酰胺 的应用最多,占有机高分子絮凝剂的80 %左右。 而这一类絮凝剂由于存在着生物降解难、残留单 体有毒等问题,限制了它的应用。
复合型絮凝剂能克服使用单一絮凝剂的许多 不足,适应范围广,对有色废水、多种工业废水都 有良好的净水效果,脱污泥性好,pH使用范围 大。然而复合型絮凝剂在有机合成制备上手续复 杂,成本较高,并有可能存在二次污染。目前,复 合絮凝剂有工业化生产和使用的品种还比较少, 应用比较成功的有TS系列无机复合型高效混凝剂和CAF复合型絮凝剂。 今后的研究应用应着眼于优化絮凝剂的制备 工艺,改进产品的性能和稳定性;同时根据特定的 水质成分开发相应的絮凝剂品种和配方;并结合 高效混合反应器和智能化投药监控技术,进一步 提高絮凝效果[2]。复合型混凝剂以其高效价廉的 优势必将迅速发展,对于天然高分子,解决其电荷 密度小、分子量低、不稳定、溶解性不好等问题,可 发展性能更优的絮凝剂。
1.2 缓蚀剂
我国的缓蚀剂品种很多,如磷酸盐、铬酸盐、 硝酸盐等;其中铬酸盐因其毒性大而被淘汰,磷酸 盐则占据着重要地位。磷酸盐较好解决了冷却水 系统产生碳酸钙垢的问题,但是有机多元膦酸不 能有效地抑制磷系和磷锌系水处理配方中产生的 磷酸钙垢、锌垢和其他垢类。同时,随着世界各国 对污水磷排放的规定,也限制了它的使用。
从20世纪90年代起,无磷或低磷型循环水 处理剂在国内外得到了快速发展,代表性产品有 膦酰基羧酸、多氨基多羧基甲叉膦酸等大分子有 机膦类和聚天冬氨酸、肉桂醛类等无磷缓蚀阻垢 剂及相应的复合配方。它们的特点是对钙的容忍 度较高,能稳定锌、铁离子,适合在苛刻的水质条 件下应用,基本不含磷或含磷较低。如中石化的 Qs-l6水稳剂、腐植酸钠等。
钼酸盐、钨酸盐缓蚀性能良好且低毒,但成本 高,用量偏大。如何降低成本,增强效能将是今后 的研究方向。硅酸盐缓蚀剂价廉、无毒,但会生成 硅垢,寻找一种阻止硅垢生成的分散剂将是关键。
1.3 阻垢分散剂
最早的阻垢分散剂是聚丙烯酸(钠),它对碳 酸钙垢有良好的阻垢性能,但对磷酸钙沉积的抑 制作用极低。此类聚羧酸型阻垢剂不仅有凝聚和 分散作用,还有使晶体在生长过程中发生晶格歪 曲的作用,从而阻碍了金属传热面上垢层的牢固 沉积。后来发现丙烯酸共聚物对二者抑制能力极 佳,因而逐渐取代了聚丙烯酸(钠)。有机多元膦 酸盐是阴离子型缓蚀剂,也是非化学当量螯合型 阻垢剂,对钙、镁、锌、铁等离子不仅具有明显的低 限制作用,而且对其它药剂还有协同作用,广泛用 于冷却水处理中。有机膦酸酯属于阳离子型缓蚀 剂,阻垢机理主要是晶格畸变。它是一种对金属 铁的缓蚀剂,但也有控制钙垢的作用;用量比膦酸 盐要小并能水解,因此不存在药剂量的积累和排 污问题,水解产物可以被生物降解。
自20世纪80年代以来,人们相继开发了磺 酸基团和磷酸基团共聚物的新产品,它们具有很 好的阻垢和分散能力,并有一定的缓蚀作用。梁 海燕等[3]合成了含膦基、羧基和磺酸基的共聚物。 它兼有机膦酸、羧酸和磺酸基团的优点,在水中既 有良好的阻碳酸钙垢和磷酸钙垢能力,又有好的 颗粒分散性,可认为是一种多功能的药剂,能广泛 用于钢铁、冶金、化工等行业的工业循环冷却水以 及锅炉用水等领域。
1.4 杀生剂
据不完全统计,国内循环冷却水杀生剂有近 80种,分为两类:一为氧化型杀生剂;一为非氧化 型杀生剂,包括某些表面活性剂。
氧化型杀生剂主要有氯类、溴类、臭氧类等, 其中以氯类为主。氯气作为杀生剂在过去很长一 段时间里占主导地位,但由于其使用水体PH条 件的局限性和国家对排放水余氯的控制,用氯受 到限制。二氧化氯杀生剂在循环冷却水处理中越 来越受到青睐,这是因为它用量少,药效持久,不 与水中的氨和大多数胺类起作用,杀菌效果不受 pH值影响,很适宜碱性水处理系统。含溴类杀 生剂,目前我国尚处于开发阶段,仅有小批量生 产,正在试用阶段。
非氧化型杀生剂,过去用得比较多的是酚类, 但由于毒性较大,使用受到限制。季铵盐类杀生 剂最常用的是洁尔灭,其特点是具有适应pH范 围广,分散、渗透能力强和无积累毒性等优点。二 硫氰基甲烷不易溶于水,所以在使用时,通常要与 一些特殊的分散剂和渗透剂共同使用。克菌强是 美国Rolm-Hass公司开发进入中国市场的杀菌 剂,主要成分为异噻唑啉酮类。它是一种高效、广 谱杀生剂。
1.5 其他辅助剂
为了更好发挥水处理剂的功效,还需要一系 列与水处理剂配套使用的药剂,如清洗剂、消泡 剂、除氧剂、含油浮选剂、预膜剂等。这些辅助剂 大多是复配产品,与水处理剂有显著的协同作用。 例如清洗剂,一般都为表面活性剂的复配产物,有 时也可作为缓蚀剂、螯合剂的复配产物。预膜剂 有六偏磷酸钠与硫酸锌配方的,也有将运行的水 处理剂加大浓度至10~30倍用作预膜剂的。
2 多功能水处理剂与绿色水处理剂
多功能水处理剂是一类具有一剂多效的水处理剂。如聚毗啶和聚喹啉的季铵盐衍生物,具有 缓蚀、杀菌、絮凝等多种功能。聚卤代醇噻啉季铵 盐的絮凝能力较强,特别适用于选矿作业中有用 矿石与水的分离,同时还具有一定的杀菌和缓蚀 作用。聚季噻嗪可用作絮凝剂、缓蚀剂、杀菌剂 等。高铁酸钾[4]是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、 杀菌、除臭为一体的新型高效多功能水处理剂,它 以其独特的水处理功能吸引着越来越多的学者从 事其制备工艺的研究及应用开发,具有十分广阔 的开发前景。
所谓绿色水处理剂,是指其制造过程是清洁 的,在使用过程中对人体的健康和环境没有毒性, 并可以生物降解成对环境无害的水处理剂。目前 国内外研究和应用的绿色水处理剂主要有聚天冬 氨酸类、聚环氧琥珀酸类、烷基环氧羧酸类、天然 高分子类四个方向。汤谷平、梁志群等为改善聚 天冬氨酸的阻垢性能,引入一些新的官能团,合成 了一系列聚天冬氨酸衍生物及其复配物,并对其 性能进行了比较。聚环氧琥珀酸类阻垢活性较 高,具有良好的生物降解性能,并适用于高碱度、 高硬度水系,但其单一的羧基官能团阻磷酸钙垢、 硅酸钙垢、硅酸镁垢及分散铁的能力并不理想。 国内同济大学通过研究PESA的生产工艺,率先 在国内实现工业化生产,产品性能优越。烷基环 氧羧酸类与少量无机盐(磷酸盐或锌盐等)复配 时,对碳钢具有缓蚀作用,用于高pH、高碱度、高 硬度、高浓缩倍数的冷却水系统,且对环境损害很 小。天然高分子绿色水处理剂大多数性能不稳 定,药剂用量大,阻垢和分散效果不及合成聚合物 阻垢剂,亦有报道[5]衍生后效果不错的,但其来源 广、价廉、可生物降解,并可通过对其进行改进以 制备经济、环保、高效的聚合物阻垢剂。因此,它 是一类开发前景好的绿色缓蚀阻垢剂。
3 水处理剂在武钢的应用
武钢作为国内特大型的钢铁联合企业,从采 矿到轧钢的每一个环节都离不开水,工业循环冷 却水、冶炼废水只有经过水处理剂的处理才能减 少在使用过程中产生的腐蚀、结垢及菌藻滋生等 多种危害,避免对自然界水体的污染。武钢水处 理药剂的用量相当大,费用从2001年的1 265.79 万元上升到2004年的3 824.31万元,到2005年 已接近5 000万元。目前使用的水处理剂及其应 用领域如表1。
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由表1可以看出,武钢目前使用的水处理剂 以生产工艺成熟、价格相对低廉的品种为主,从水 质监测的结果来看,基本能满足主体厂矿生产用 水和环保的要求。一些新生代的水处理剂在武钢 的应用极少,一方面是因为新生代的水处理剂生 产厂家少,而且价格一般较高,大量使用会大大增 加企业水处理的成本;另一方面是由于有些水处 理剂需要特定的工艺设备系统,若不对水处理工 艺系统进行调整,就无法使药效最大化,甚至比不 上常规品种。近几年,武钢技改步伐加快,主体厂 新建成的生产工艺系统对水质的要求都很高,对 水处理技术和药剂提出了更高的要求。目前,能 动公司对照宝钢、邯钢等兄弟企业的先进经验,实 行“水处理剂技术协作总承包”的管理模式,即由 厂家对水处理方案、药剂的选择、投用及水质达标 全盘负责,能动公司只负责水质的监督,这样既能 保证能动公司水处理剂费用的降低,也便于厂家 根据武钢特定水质开发和使用一些新型的性价比更高的水处理药剂。
4 结 语
我国经济的飞速发展,对水处理剂的需求将 越来越大。从可持续发展战略出发,多功能和绿 色化无疑是21世纪水处理剂发展的中心战略。
因此,有必要做到以下几点:
(1)要正确理解绿色水处理剂的概念,不能一 味追求水处理药剂的无磷、非氮等纯粹绿色概念, 对某些含磷的水溶性共聚物或低磷、微磷的水处 理药剂配方,也可以称为绿色水处理剂或准绿色 水处理剂并鼓励使用;
(2)要注重药剂的作用机理、协同效应等基础 理论的研究,在不断提高、完善现有品种的生产技 术的基础上,继续开发国内空白又确属需求的新 品种,尤其要加强多功能水处理药剂的研究;
(3)要重点研究那些原料是天然品或原料来 源广泛的药剂,如天然高分子绿色水处理剂、钼酸 盐、钨酸盐缓蚀剂等,通过分子修饰或改进生产工 艺以克服其性能不好和成本较高等问题;
(4)水处理药剂的快速发展,对于武钢这样一 些水处理药剂用量非常大的企业,应加快水处理 系统工艺的优化,以使药效最大化;同时,根据武 钢特定水质改良现有品种或开发新品种,以满足 水质的要求。
[参考文献]
[1] 严瑞楦.水处理剂应用手册(第二版)[M].北京:化学工业 出版社,2003.
[2] 施 周,童 丽.新型无机高分子混凝剂的研制与应用[J]. 湖南城建高等专科学校学报,2002,11(1):34-36.
[3] 梁海燕,路 嫔.新型高效水处理剂的合成[J].化学工程 师,2004,(2):10-11.
[4] 姜洪泉,金世洲,王 鹏.多功能水处理剂高铁酸钾的制备 与应用[J].工业水处理,2001,21(2):4-6.
[5] 詹亚力,郭绍辉,吕荣湖.绿色试剂-淀粉改性水处理剂的 研究与应用[J].高分子材料科学与工程,2003,19(5):14- 18.
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