Fenton试剂预处理实际印染废水的实验研究
摘 要:通过单因素影响实验和正交实验,以COD去除率和可生化性能两个指标作为筛选依据,全面研究了 Fenton试剂作为预处理工艺,在常温下对实际印染废水的处理规律和最佳操作条件。首先研究了COD去除率随H2O2 投加量和投加方式、FeSO4 ·7H2O投加量、初始pH值、反应时间等的变化规律,最后正交实验结果确定了最佳操作条件为: 30% H2O2 投加量5 mL /L, FeSO4 ·7H2O投加量800 mg/L, pH值为3. 45,此时H2O2 : Fe2 +摩尔比为1515, COD去除率为33.4% ,BOD /COD值从0.139增加到0.321,可生化性能的提高为后续生物处理阶段提供了良好条件。
关键词: Fenton试剂;预处理;实际印染废水;影响因素;正交实验
目前Fenton工艺在水处理研究中受到越来越多的关注,原因是它具有强氧化性,适于处理一般氧化剂难氧化或生物难降解的废水。这些关于Fenton 试剂在水处理方面的应用研究主要突出其强氧化性,但Fenton 试剂相对于生物法有一个明显的缺点,那就是成本偏高,这一点制约了Fenton试剂在实际生产中的推广应用[ 1 - 2 ] 。但是如果将其作为预处理工艺,再与后续生物方法相结合,将会取得既经济又高效的双赢局面。作为预处理, Fenton试剂不需要取得太高的处理效率,它的主要任务是改善实际印染废水可生化性能差的现状。2
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| 芬顿氧化法—印染排水 |
1 Fenton试剂催化机理
1894年法国科学家H. J. Fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效地将苹果酸氧化[ 3 - 4 ] 。这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为了纪念这位伟大的科学家, 将Fe2 + /H2O2 命名为Fenton试剂,使用这种试剂的反应称为Fenton反应。20 世纪40 年代, Haber和 Weiss证明Fenton体系中起氧化作用的是H2O2 在 Fe2 + 催化作用下生成的羟自由基(Hydroxyl Free Radical, ·OH) ,其氧化电位达2173V,过氧自由基 HO2 ·的氧化电位达1. 3V。另外·OH具有较高的亲电性,其电子亲和能力达569.3 kJ,容易进攻高电子云密度点。同时, Fe2 +被氧化成Fe3 +产生混凝沉淀,可去除大量有机物[ 5 - 6 ] 。可见, Fenton试剂有氧化和混凝两种作用。
总起来说,影响反应进程的因素有七个:反应初始pH值、反应温度、反应时间、催化剂种类、催化剂投加量、H2O2 投加量和投加方式。其中,反应温度和催化剂种类没有进行深入探讨,原因是市场常见的催化剂是FeSO4 ·7H2O,无论从经济成本考虑,还是实验室条件限制,本次实验都直接确定FeSO4 · 7H2O为研究对象; 本实验主要研究常温下Fenton 试剂对开达印染厂的实际废水的处理效果,所以温度选取比较接近实际废水出水时的25℃,以利于应用于生产实际。
2 单因素影响实验
由于本实验工作量非常大,消耗的废水量也非常大,所以先在小型仪器中进行实验,后在50 L 水样桶中验证实验结论。做系列反应时间时用1000 mL (有效容积900 mL)烧杯,其它皆用300 mL (有效容积250 mL)烧杯。本实验用水取自徐州开达精细化工有限公司污水处理厂调节池, COD在718. 5～ 852.4 mg/L 之间,色度400 倍左右, pH 值3.45 左右,温度25℃左右,呈现黑褐色。
2. 1 H2O2 和FeSO4 ·7H2O投加量
H2O2 和FeSO4 ·7H2O 作为反应物,其投加量直接关系到·OH的生成和预处理的成本,因而是研究的重点,且反应物的量一变,所需要的反应时间等因素都相应变化,所以首先确定二者投加量。另外H2O2 和FeSO4 ·7H2O投加量互相牵制[ 7 ] ,即存在一个最佳投加比,所以将二者绑定。首先根据经验值固定H2O2 投加量,设置一系列FeSO4 ·7H2O 投加量,根据COD 去除率筛选最佳FeSO4 ·7H2O 投加量;然后反过来固定FeSO4 ·7H2O投加量再设置一系列H2O2 投加量,直至确定二者的最佳组合。
见图1是固定H2O2 投加量5 mL /L时, COD去除率随FeSO4 ·7H2O 投加量变化图。可以看出, FeSO4 · 7H2O 投加量的设置范围很宽, 囊括了 H2O2 : Fe2 +摩尔比123.9～13.8, COD去除率大体上的变化趋势是随着FeSO4 ·7H2O投加量的增加而增加,在400 mg/L时出现了32.5%的去除效果,其后再增加FeSO4 ·7H2O, COD去除率都没有大幅度提高,原因是FeSO4 ·7H2O在Fenton体系中起催化剂的作用,不改变H2O2 投加量,仅单纯增加催化剂的量,超过了二者之间的比例关系,也就得不到更高的处理效果,所以当FeSO4 ·7H2O 投加量增大到 900 mg/L 时, COD 去除率也只有518%的增长幅度。而市售FeSO4 ·7H2O 价格为260 元/吨左右, 所以在H2O2 投加量为5 mL /L 的情况下, FeSO4 · 7H2O的投加量宜选择比较经济合理的400 ～800 mg/L之间,此时H2O2 : Fe2 + 摩尔比在31. 0 ～15. 5 之间,质量比在18. 8～9. 4 之间, COD 去除率保持在30%以上。现在固定FeSO4 ·7H2O 投加量为 800 mg/L,做关于H2O2 投加量的单因素影响实验。
见图2是固定FeSO4 ·7H2O投加量800 mg/L 时, COD去除率随H2O2 投加量变化图。可以看出, H2O2 投加量为5 mL /L处理效果最好,此时COD去除率达到34. 3%。与研究系列FeSO4 ·7H2O投加量时不同,系列H2O2 投加量引起的COD去除率曲线不是一直上扬的。具体来说,当H2O2 投加量低于5 mL /L时, COD去除率与H2O2 投加量的关系是正相关,而当H2O2 投加量超过5 mL /L 时, COD去除率却随着H2O2 投加量的增加而下降,甚至出现比原水COD高得多的情况。Fenton反应是H2O2 和 FeSO4 ·7H2O两者复杂的化学反应,两者投加比应该保持在一定范围内,上面实验中后两个点, H2O2 : Fe2 +摩尔比达到了24. 8以上,催化剂严重不足,铁离子的循环不能及时完成,所以影响了整个Fenton 系统的反应进程,这种紊乱也许将改变整个反应机理。而且当H2O2 相对于FeSO4 ·7H2O 严重过量时,产生的·OH在短时间内不能和水中有机物反应, 却能和H2O2 反应: ·OH + H2O2 →HO2 · + H2O,就是说H2O2 是·OH的捕捉剂[ 8 ] , H2O2 投量过高会使最初产生的·OH泯灭,从而降低了Fenton 试剂的利用效率。
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| 图1 FeSO4 ·7H2O投加量对COD去除效果的影响图 |
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| 图2 H2O2 投加量对COD去除效果的影响图 |
2. 2 初始pH值
如图3所示固定FeSO4 ·7H2O和H2O2 投加量后, COD去除率随系列pH值的变化图。可以明显看出pH值在2～7时,处理效果都比较接近,在pH 为3时处理效果最好, COD去除率达到34. 7%。
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| 图3 pH值对COD去除效果的影响图 |
2. 3 反应时间
许多研究指出Fenton反应的一大特点就是反应速度快,好多实验都将时间定在60 min以内,但本实验结果发现COD值在2 h内一直没有低于原水,见图 4,反而出现了大幅度升高,最大值出现在反应后20 min, COD达1397. 6 mg/L,比原水高出89. 1%。
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| 图4 短时间内COD变化趋势图 |
见图5, Fenton试剂处理开达印染废水至少需要3 h的时间,在本实验所测定的时间范围内,处理效果一直在不断增加,最大出现在反应后9 h, COD 去除率达到4711%。从曲线斜率可以看出,在2 h 到4 h之间下降得最为迅速,其后COD也有进一步的降低,但是趋势渐缓,作为预处理,在实际工程应用中如果占用时间太长,就相当于增加处理成本,所以将本实验的最佳反应时间定在反应后4 h。
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| 图5 9 h内COD随时间变化图 |
2. 4 H2O2 投加方式(见表1)
从表1可以看出,反应后2 h和5 h的处理效果对比情况不尽相同。在反应后2 h两个实验装置中 COD都是升高的,其中分两次投加的比一次投加的还要高;在反应后5 h,两个装置中COD 都得到降解,分两次投加的一组处理效果更好。
| 表1 H2O2 投加方式对COD去除效果的影响表 |
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3 正交实验部分
单因素影响实验确定了需要在正交实验中考察的因素为pH、H2O2 投加量及FeSO4 ·7H2O投加量三个,每个因素选取三个水平,不考虑因素间的相互影响,将三因素三水平设置为表2所示,此时H2O2 : Fe2 +摩尔比在12. 4～3712之间,正交表选用可容纳四因素三水平的L9 (34 ) 。其他实验条件:反应时间为4h,反应温度25℃, H2O2 投加方式为分两次投加,持续搅拌,进水COD 为781. 6 mg/L, BOD5 为 108. 6 mg/L, BOD5 /COD 值为0. 139。实验数据极差分析见表3。
| 表2 正交实验三因素三水平设置表 |
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| 表3 正交实验数据极差分析表 |
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从表3可以看出, 5号实验处理效果最好, COD 去除率达3314%。本次实验中DC >DB >DA ,也就是说在本次实验考察的范围内, FeSO4 ·7H2O投加量对处理效果的影响最大, pH值次之, H2O2 投加量排最后。测定BOD5 后发现可生化性能提高最多的是5号实验, BOD5 /COD值从01139增长到01321。综合成本和处理效果等因素,确定了本实验最佳组合为: H2O2 投加量为5 mL /L, FeSO4 ·7H2O投加量为800 mg/L, pH值为3145,此时H2O2 : Fe2 +摩尔比为15. 5, COD去除率为3314% , BOD /COD值从0. 139增加到0. 321。
4 结论
4. 1 通过单因素影响实验和正交实验,以COD去除率和可生化性能两个指标为筛选依据,综合成本和处理效果等因素,确定出最佳参数组合为: H2O2 投加量为5 mL /L, FeSO4 ·7H2O投加量为800 mg/ L, pH值为3. 45,此时H2O2 : Fe2 + 摩尔比为15. 5, COD去除率为3314% , BOD /COD 值从01139 增加到0. 321。
4. 2 Fenton反应系统是一系列复杂的化学反应, H2O2 和FeSO4 ·7H2O之间存在一个投加比,二者维持这个比例能使反应顺利进行,并达到较好的处理效果,只单单增加其中一项的投加量,非但不能提高处理效率,还有可能引起反应进程的混乱,导致整个Fenton系统的瘫痪,本实验最佳H2O2 : Fe2 +摩尔比为15. 5: 1。
4. 3 当H2O2 过量时, COD去除率随着H2O2 投加量的增加而下降。原因一是·OH和H2O2 反应, H2O2 投量过高会使最初产生的·OH泯灭,从而降低了 Fenton试剂的利用效率。更重要的是Fenton反应是 H2O2 和FeSO4 ·7H2O两者复杂的化学反应,两者投加比应该保持在一定范围内,当催化剂严重不足时, 铁离子的循环不能及时完成,影响了整个Fenton反应进程,这种紊乱也许将改变整个反应机理。
4. 4 另外需要指出的是本实验中pH值为7时的处理效果和pH值为2时一样。许多利用Fenton试剂处理印染废水的研究都将pH调节到2～5,其实对于实际印染废水也许不需要那么苛刻的条件,完全没有必要浪费资金在调节酸性环境上面,所以基于自配的单一染料废水的实验研究,其研究成果不一定适用于实际生产废水,目前我们缺少的正是将现阶段的诸多研究成果和研究方法推广到实际废水中进行验证,将科研成果转移到实际生产中。
参考文献:
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[ 7 ] Ipek Gulkaya, Gulerman A. Surucu, Filiz B. Dilek. Importance of H2O2 /Fe2 + ratio in Fenton’s treatment of a carpet dyeing wastewater[ J ]. Journal of HazardousMaterials B, 2006, 136: 763 - 769.
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