重视电镀废水回用 加快重金属污染减排步伐
【摘要】在国民经济建设中，我们离不开资源，尤其是离不开重金属资源，但在重金属资源中却有许多金属和化合物对环境和人类有害。因此，在电镀行业中我们有必要尽可能把一些先进的环保设备和技术筛选出来，如采用清洁环保型电镀自动生产线、用新型的镀铬液及其废液净化回用装置和用膜分离技术直接对电镀生产线上的电镀清洗水进行回收回用，以减少重金属资源的流失和对环境的污染。另外，在废水治理方面，我们也可选用HR型（系列）除铬机对含铬等重金属废水进行治理，它特别适用于中小型电镀企业的混排废水，可确保废水的稳定达标排放。由于先进的环保设备和技术很多，关键是要在筛选的基础上加大宣传推广力度，而宣传推广的目的是：让电镀企业可持续发展，让环境得到进一步改善。
【关键词】资源 环境 电镀 重金属 废水污染 回收回用 减排
2009年9月29日国家环保部会同发改委等9个部门联合下发了《关于深入开展重金属污染企业专项检查的通知》[环发（2009）112号]，从而在全国拉开了综合整治重金属污染的序幕。因为自改革开放以来，我国经济发展很快，而环保工作始终没有跟上经济发展的步伐。尤其是在重金属污染防治方面，尽管环保部门做了许多工作，但往往是滞后的、被动的、无奈的，甚至是被污染牵着鼻子走，包括国家环保部新出台的《电镀污染物排放标准（GB21900-2008）》也是迫不得已而为之。那我们能否改变这一被动局面，加快重金属污染减排的步伐呢，答案是肯定的。那就是转变观念、放眼未来、依靠科技进步，顺着清洁生产的方向去探索、去发现并推出一批能对重金属废水进行在线回收回用的设备和技术、包括重金属废水治理效果特别好的技术，以此来减少和扼制重金属废水的排放。因为在过去，我们许多环保官员，只知道在管理上，如在排放限值上要污染减排，而不知道最重要的是、能用什么样的技术、可在生产设备和工艺上实现设备减排和工艺减排，再加上许多监管工作没有到位，环境欠账太多，从而导致现在一些地区出现了温总理所讲“资源支撑不住，环境容纳不下，社会承受不起，经济发展难以为继”的情况。这情况令人惊震、逼人反思，尽管这当中有产业结构不合理、经济增长方式落后等诸多原因，但最根本的原因是我们没有深刻体会和认识到重金属资源（矿产）对发展经济的重要性、不可再生性以及重金属污染对环境与人的危害，忽视了应有的宣传，尤其是对既能够回收资源又能够降低环境风险的有关设备和技术的宣传。正因为此，我们需要补课、需要改进、需要“亡羊补牢”。也正因为此，我们也愿意尝试要把当前较好的环保设备和技术告诉给有关企业家，目的就一个：让电镀企业可持续发展，让环境得到进一步改善。
一、重金属的种类及污染来源
重金属是指密度（比重）大于4.5g/cm3的金属，约有45种。目前发现对大气危害较大的有铅、镉、汞、铬、砷（类金属）、铍、镍、铜、锡、锰、锑、钴、锌、钛、钒、钼等十余种，它们对环境污染的来源一般以各种金属化合物的形式存在于来自燃料燃烧、各种矿石和金属冶炼产生的烟尘、飘尘中。而对水环境危害较大的也有十余种，分别是铅、镉、汞、铬、砷（类金属）、镍、银、铜、锌、铁、钒、钴、钡和铝。它们对环境污染的来源一般是用这种金属及化合物做原料、在生产过程中把产生的重金属污染物排放到了水里。
如我们所熟悉的化工、制革、电池、农药、染料、电镀和印制电路板生产等企业所排放的废水。
二、重金属对环境与人的危害
重金属对环境与人的危害最终是对人体健康的伤害，尽管人体中有十余种是必须的微量元素，但摄入过量也是有害的。因此，我们对环境中的所有重金属都要倍加警惕，千万不要误认为铜、铬、锌、钴、锰、钼、锶、钒等是人体所必须的微量元素而可任其排放。因为利与弊是相对的，甚至可以相互转换，也许今天该重金属对环境与人是无害的，但明天由于量的增加它就是有害的。所以，我们对每种重金属都应该有深刻的了解，而在电镀行业中更需要了解已被国家挂牌的铅、镉、铬对环境与人的危害，同时也必须重视四大镀种铜、镍、铬、锌对环境与人的危害，那它们有哪些危害呢。
（1）铅和铅的化合物
铅不是人体所需的微量元素，铅和铅的化合物对人体都有毒有害。铅一旦进入环境中，尤其是空气中的铅对儿童伤害最大，易引发中毒性脑病。铅进入水体，会引起鱼类等水生物种的中毒甚至死亡。铅进入土壤，会在土壤中积累而富集到农作物中。因此，环境中的铅会通过空气，饮用水和“食物链”进入人体，在经过较长时间的积累后，人就会先出现轻微中毒，主要表现是一系列的神经衰弱症状，然后可出现贫血，肾炎和高血压，严重的可发生周围神经炎和脑部疾病。同时另有大量资料表明：动脉硬化、蛋白尿、消化道溃疡和眼底出血等疾病，也和铅污染有着明显的关系。
（2）镉和镉的化合物
镉不是人体所需的微量元素，镉和镉的化合物对人体也都有毒有害，可致癌。镉污染物一旦进入环境就很难消除，甚至无法消除。环境中的镉可在各种生物体内富集，并可通过“食物链”进入人体形成镉硫蛋白，通过血液到达全身，并有选择地进入肾脏、肝脏中。镉能使骨骼生长代谢受阻，从而造成骨质疏松、萎缩、变形等，严重时即成了可怕的“骨痛病”。慢性镉中毒主要影响肾脏，还能引起贫血。镉可使温血动物和人的染色体发生畸变。镉在人体中的生物半衰期很长，为10~25年，所以会在人体内积累。
（3）铬和铬的化合物
铬是人体所需的微量元素，铬本身并没有毒，因而在人们生活中有许多镀铬产品，如卫生洁具、灯具等。但铬的化物就有毒，尤其是六价铬的化合物毒性最大，它不仅具有刺激性和腐蚀性，能引起皮炎和溃疡，而且铬的严重污染可以使胃肠道和呼吸系统产生一系列疾病，并可造成婴儿的中枢神经系统中毒，产生类似脑炎的严重症状。另外，肺癌的高发也和六价铬的污染有关，六价铬肯定是致癌的。但三价铬就不一样了，它尽管毒性很低，但在不同场合中其作用不一样，对人的生命活动而言，它在防治心血管疾病上有着重大的作用。因为任何一种元素对生命到底是有利还是有害，不仅取决于它进入人体的数量，更取决于它的存在形式。所以六价铬毒性大，三价铬毒性就很小。另外，六价铬和三价铬对水生生物都有致死作用，而且三价铬对鱼类的毒性反比六价铬高，这一点很重要，因此，在任何水环境中都不允许总铬超标。
（4）铜和铜的化合物
铜是人体所需的微量元素，但过量的铜对人和动、植物都有害。
当水中铜含量达到0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用，超过了3.0mg/L时，产生异味，超过15mg/L时，无法饮用。如果用含铜废水灌溉农田，铜会在土壤和农作物中富集，会造成农作物特别是水稻和大麦生长不良，污染粮食籽粒。另外，铜对水生生物毒性很大，一般认为水体中含铜量小于0.01mg/L时，鱼类才是安全的，因此，在我国渔业用水标准中，铜的含量规定为0.01mg/L。
（5）镍和镍的化合物
镍对环境与人的危害已显现出较为严重的倾向，经常接触镍盐的人易引发皮炎，患过敏症。尽管镍和镍盐毒性较低，但镍粉尘的污染与呼吸道癌高发有关。另外，以羰基镍—Ni(CO)4形式存在的镍早被认定为是强致癌物，因此，有人认为镍也是一种致癌物。另外，废水中的镍可通过农灌在土壤中富集，当土壤中的含镍量高于15.9mg/L时，可使糖用甜菜、番茄、马铃薯和燕麦生长减缓。镍对水稻产生毒性的临界浓度是20mg/L。
（6）锌和锌的化合物
锌是一切生命都必须的微量元素，一个成年人每天大约需要补充15mg的锌。但是大量的氧化锌烟尘对人体有直接危害，因此，在有氧化锌烟尘的工作场所，空气中锌的最高容许浓度为5mg/m3。另外，在水环境中，如果用超标（2mg/L）的含锌废水灌溉农作物特别是小麦会导致出苗不齐、分蘖少、植株矮小、叶片萎黄，使农作物减产。同时，锌对鱼类和其它水生生物的毒性要比对人和温血动物的大许多倍，故在鱼业用水标准中，锌的最高容许浓度不得超过0.1mg/L。再有是土壤，土壤中过量的锌会使土壤酶失去活性，细菌数目减少，微生物的作用降低。同时，锌在土壤中的富集也会通过“食物链”进入人和动物体内，一旦过量，也会带来危害。
三、先进的重金属废水在线回收回用设备和技术
目前，可用于重金属废水在线回收回用的设备和技术很多，但我们每个人知道的却很少，因为每个人的活动范围是有限的，认识问题也是有限的，不可能什么都知道，也不可能样样都懂。因此，我们所讲的先进是相对的，当你没有重金属废水在线回收回用的设备和技术时，我如果有，我就是先进的。当你我都有的时候，你的回收回用率高，你就是先进的。所以，我们下面要介绍的设备和技术也只能说在当前是先进的。（尽管目前还有许多的先进的设备和技术存在，但我们不甚了解，故无法言之）。
（1）星亿—XY系列清洁环保型电镀自动生产线
该自动生产线是江苏省无锡市星亿涂装环保有限公司2007年自主研发成功的，它的设计理念很有时代感，就是要研制出“清洁环保、微排放、节水、节电的新型电镀自动生产线”。因此，它不仅仅考虑到了设计要与电镀清洁生产工艺紧密配合，更考虑到了废水中有价金属的回收和废水的回用，并对生产线的用水、用电、加药、清洗、槽液温度、槽液PH值、槽液过滤和电流密度等工艺参数以及行车运行状况，全部采用了自动控制，还可进行远程监控，从而科学的实现了电镀清洁生产、节约资源和保护环境的最佳组合，为电镀生产线能更有效地回收废水中的重金属、减少污染物排放闯出了一条新路。正因为此，星亿—XY系列清洁环保型电镀自动生产线在2008年11月被国家科学技术部、环境保护部、商务部和国家质量监督检验检疫总局认定为国家重点新产品，并颁发了证书。
（2）新型铬镀液及其废液的净化回用方法和装置
在国家环保部等九个部门联合下发的《关于深入开展重金属污染企业专项检查的通知》中，铬不仅是榜上有名危害环境的五大祸首（铅、镉、汞、铬和类金属砷）之一，更是电镀行业的四大镀种（铜、镍、铬、锌）之一。因此，电镀铬生产企业不仅数量多，分布广，铬酐用量大，而且废水排放量也相当大，对环境的危害特别严重。所以，除目前用传统的方法对含铬废水进行末端治理外，还有没有更好的方法可减少含铬废水的排放也就成了大家所关心的话题。这当中，东莞庞思化工机械有限公司（PENC）在近期内自主研发出的新型铬镀液及其废液的净化回用装置就很好地解决了这个问题。该装置主要具有两大功能，其一是将电镀过程中带出镀槽的铬镀液闭环回用，极大的提高了铬酐的利用率，并从源头上截断了含铬废水的产生；其二是净化了镀铬槽液，避免了槽液因铜、镍、锌、铁等重金属污染而导致镀液老化需废弃或更换。它的工作原理是：首先采用特殊的高强度、高容量、高选择性树脂对铬镀液进行净化处理，清除其中的铜、镍、锌、铁等多种重金属杂质，然后通过高效环保蒸发系统对其进行适当浓缩，最后返回镀槽循环使用。整个过程采用PENC自主设计的全自动控制系统，全面实现了铬镀液的在线检测与自动监控。
该方法和装置能回用95%以上的带出铬酐，并且彻底避免了镀铬槽液因重金属杂质污染需要的报废或更换，既节约了原材料，又消除了报废槽液在委外处理处置过程中给环境带来的危害，该整套装置的投资偿还期只需1.5-2年，具有显著的经济效益和环境效益，是镀铬清洁生产的最佳选择。目前，该方法和装置已经成功申请了国家专利（专利号：ZL200920057985.6），为镀铬清洁生产、节约铬酐资源和减少含铬废水的排放做出了贡献。
（3）膜分离技术
这里所讲的膜分离技术主要是针对电镀生产线上的清洗水，即对镀件清洗水用膜系统回收里面的重金属并让处理后的废水也得到回用。因为膜（膜很薄，是一种高分子材料，厚度一般只有微米级）在受压的情况下，可将电镀溶液中的物料（溶质）和水（溶剂）进行分离，在多次分离或对浓液进行适当处理后，含物料的浓液就可作为原槽液的补充液返回镀槽继续使用，即回收到了相应镀种的重金属，而膜系统的透过水（纯水）又可再次用于镀件的清洗，从而实现了电镀清洗水的全部回收回用，彻底杜绝了电镀重金属对环境的污染。因此，我们完全可以说：用膜分离技术对电镀清洗水进行在线回收回用不仅是当前电镀清洁生产发展的一个方向，更是开展循环经济、节约资源的有效举措，是电镀企业又一新的经济增长点，它的应用前景越来越好。尽管目前该技术多用于电镀镍和贵金属（金、银等）电镀的在线回收回用，但也有硫酸盐镀铜在线回收回用的报道，因此我们更加坚信随着科技进步、膜科技水平的不断提高，还会有更多的重金属镀种、包括二元和三元合金电镀废水的在线回收回用技术问世。
现在，能用膜分离技术对电镀清洗水进行在线回收回用的单位较多，尽管工作原理一样，但在某种细节上仍有较大的差异，最终都会反映到工程质量、产水数量和膜的寿命上。
目前，在国内有较高知名度，能较早、较多、较好的把膜分离技术用到电镀废水在线回收回用的单位应该说是厦门威士邦膜科技有限公司。
该公司早在2005年就拥有了自己的《电镀废水膜法循环回用技术》，并在2008年被国家列为重点环境保护实用技术推广项目[项目编号：2008-B-062]。时至今日，该项目在国内已有近百个案例在运行，而且回收回用效果都很好。正因为此，胡锦涛主席2006年1月13日在厦门考察期间还参观过这项技术，该技术也受到了较高的评价。另外，该公司2009年推出的《“SMF+HAPRO”浓水循环中水回用技术》又被列入到了国家重点环境保护实用技术名录中[项目编号：2010-A-002]，可见厦门威士邦膜科技有限公司在膜分离技术的应用上不仅较早的走到了行业的前面，而且为回收电镀废水中的重金属作出了较大的贡献。（当然目前还有许多膜技术应用公司和环保公司，对生产线上的电镀清洗水也可做到直接进行回收回用，并做出了很好的成绩，但我们还不甚了解，也无法言之。）
四、没有得到很好推广的重金属废水治理技术
这里所讲没有得到很好推广的重金属废水治理技术，是指沈阳市红日环保高新技术研究所早在2003年就申请到国家专利的“含铬和重金属混合废水综合治理方法”[专利号：ZL03110926.8]以及在2004年就获得国家重点环境保护实用技术称号的“HR型系列除铬机”（技术）[实用技术项目编号：2004-B-044]。
该除铬机（技术）有三个明显的特点：一是Cr+6还原成Cr+3时，不是采用常规酸性条件下加还原剂的方法，而是用了一种叫CGL—X的药剂（除铬灵—吸附剂），该药剂对Cr+6不仅有还原作用，还有吸附作用。而且还原与吸附不受PH值的限制，这是传统化学法无可比拟的。二是在CGL—X药剂存在的情况下，所有重金属离子的沉淀打破了要严格控制PH值的要求，只需把PH值调节到8~9即可。这样做即可保证废水中所有重金属离子的完全沉淀，又可保证外排废水中的PH值不超标。三是废水处理工艺流程短，能在瞬间完成。
用该除铬机（技术）处理含铬等重金属废水效果特别好，特别适用中小型老电镀企业因废水无法分类收集，但又必须保证混排废水能稳定达标排放项目的技术改造。混排废水经处理后，废水中的Cr+6和总铬均检测不出来（因此叫除铬机，所用药剂叫除铬灵），同时废水中Cu+2、Ni+2、Zn+2的浓度也可小于到0.00Xml/L的数量级。正因为此，该研究所曾向国家环保总局反映，要求提高废水中重金属离子的排放标准，这在当时是很“牛”的，但也充分证明了用该除铬机（技术）处理含铬等重金属废水的先进性。可遗憾的是，该除铬机（技术）始终没有得到很好的推广，究其原委，关键是宣传工作没有跟上。所以，现在再把该除铬机（技术）请出来，无疑会对中小型电镀企业电镀废水尤其是含铬废水的稳定达标排放具有明显的现实意义。目前，该除铬机（技术）的功能因除铬灵药剂成份的改变而有所增加，不仅可确保废水中的重金属稳定达标排放，同时还可使原废水中COD在小于150ml/L的情况下降低到50ml/L以内，达到新的电镀废水排放标准。
五、可减少电镀重金属污染的其它技术
除上述讲的四项技术外，还有许多可在生产工艺上进行改进而实现重金属污染减排的技术，如：低浓度镀铬技术；三价铬代替六价铬电镀技术；低浓度铬酸钝化技术；无铬钝化技术；代铅电镀技术；代镉电镀技术；可部分替代溶液镀铬、又完全不含铬的交美特涂层涂覆技术和废水治理工程上用的离子交换、重金属捕集和节能蒸发器等先进技术以及多种先进技术的整合等等。
由于水平和时间的关系，不再一一螯述。
六、希望和建议
环境是人类生存的基础，资源是发展经济的先决条件，只有更好的节约资源、利用资源，环境才可得到进一步改善，经济也才可持续发展。然而，在现实的生产经营中，许多电镀业主并不知道哪家的环保设备（技术）好，也不知道该怎样结合企业的实际情况去合理选用这些技术（设备）。因此，迫切需要有人指点，但无论是谁，一个人的力量总是有限的。为此，中国表面工程协会清洁生产指导委员会能否针对电镀行业的特点，把技术先进的、经济可行的、使用方便的、安全环保的重金属回收技术、包括电镀清洗水在线回收回用和可加快重金属废水减排的技术汇集成册呢？因为这不仅是环境保护的需要、电镀业主的需要、协会本职工作的需要，更是“资源在招手、环境在呼唤”的必然结果。
【附作者简介】：
张仲仪：高级工程师，有从事清洗、电镀十年、环保工作三十年的经验，已发表论文40余篇，现是中国表面工程协会清洁生产指导委员会顾问、江苏省环保厅、南京市环保局建设项目环境影响评审和清洁生产审核专家。
桑保华：江苏省机械工业联合会表面工程分会秘书长
刘宝玺：沈阳表面工程协会名誉会长
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