我国水消毒技术的发展趋势
我国水消毒技术的发展趋势 消毒剂 (mg/L) 金黄色葡萄球菌 枯草芽孢杆菌 大肠杆菌 ClO2 Cl2 ClO2 Cl2 ClO2 Cl2 细菌数 致死率 细菌数 致死率 细菌数 致死率 细菌数 致死率 细菌数 致死率 细菌数 致死率 0 1.0 3.0 6.0 9.0 12.0 2.33×105 0 100 2.33×105 1960 99.16 20 99.99 0 100 2.65×105 5400 97.96 60 99.98 0 100 2.65×105 7600 97.13 560 99.79 480 99.82 120 99.95 20 99.99 1.82×105 0 100 1.82×105 40 99.98 0 100
二氧化氯正在被接受和认可
当选择消毒方法时，必须考虑被处理水的水质和靶子微生物两方面。其他的重要因素是温度、pH、浊度、色度、有机和无机物以及接触时间。还必须考虑有毒副产物的发生、试剂安全性以及易操作等。目前，作为饮用水的消毒剂主要有液氯(Cl2)、臭氧(O3)、氯胺(NH2Cl和NHCl2等)和二氧化氯(ClO2)以及紫外线消毒等，其中液氯消毒在全球仍很普遍，但是液氯消毒产生三卤甲烷等有机卤代物的潜在危险已成为共识；而ClO2已被USEPA列为水消毒的首选消毒剂，是世界卫生组织(WHO)和世界粮农组织(FAO)向全世界推荐的A1级广谱、安全和高效消毒剂。
1. 水消毒剂
1.1 含氯制剂消毒
含氯制剂，包括氯（液氯(Cl2)、NaClO和Ca(OCl)2•3H2O等）、二氯异氰尿酸钠和三氰异氰尿酸及二氧化氯ClO2。前3种含氯制剂分别称为第一、第二和第三代消毒剂，而ClO2称为第四代消毒剂。前3种含氯制剂溶于水后均产生HOCl，产生的HOCl与液氯消毒中一样，均会与水中THMS前驱物质发生氯取代反应而产生对人体有害的三卤甲烷等有机卤代物。而ClO2与前3种氯制剂的性质截然不同，与水中有机物发生氧化还原反应几乎不产生氯仿CHCl3等有机卤代物。
1.2 臭氧O3消毒
O3是一种优良的消毒剂和强氧化剂，不仅能杀灭水中的许多微生物，而且还能将水中的大分子有机物转化为易生物降解和易被活性炭吸附的小分子有机物。自O3出现以来，相续有臭氧/活性炭(GAC)、臭氧/生物活性炭(O3/BAC)、臭氧/固定化生物活性炭等联合工艺用于饮用水深度处理，使臭氧在消毒和净水中的应用更有广泛前景。应该指出，O3在自来水中的半衰期约为20min (20℃)，因此在这些工艺的最后仍然需要采用其他消毒剂消毒，以维持管网中的持续消毒作用。
1.3 紫外线消毒
紫外线消毒是医院中常用的空间消毒方式，也开始用于水消毒。紫外线消毒的优点是消毒后水中不增加化学添加物，也不产生任何新的化学合成物，更不能去除水中有益的矿物质。但是，紫外线消毒不能实现管网中的持续消毒作用，还会引起微生物的繁殖。因此，采用其他化学消毒剂仍是十分必要的。
1.4 氯胺消毒
氯胺是废水和低质量冷却水的较好消毒剂。我们研究表明：氯胺消毒饮用水可达到比较满意的消毒效果，且与游离性有效氯(Cl2)较之，可降低三卤甲烷的生成量，一般可减少50%~70%，但仍然没有从根本上解决不产生氯仿等有机卤代物问题。
1.5 ClO2消毒
二氧化氯ClO2是自然界中完全或几乎完全以单体游离原子团型体存在的少数化合物之一，常温下是黄绿色或橘红色气体，ClO2蒸气在外观和味道上酷似氯气，有窒息性臭味；ClO2的电子分布虽然呈不饱和状态（有顺磁性），但没有明显的二聚或多聚的倾向，ClO2易溶于水，溶解中形成黄绿色的溶液，在水溶液中以ClO2分子型体存在，有利于在水中扩散。ClO2的浓蒸气超过大气压强41kPa时爆炸，即在40kPa压强时爆炸；当溶液中ClO2浓度高于10%(Wt/V)或空气中大于10%(V/V)时，易发生低水平爆炸，在有机蒸气存在下，这种爆炸可能变得强烈。压缩或贮存二氧化氯的一切尝试，无论是单独或同其他气体结合，在商业上均未成功。因为它的爆炸危险，二氧化氯必须在使用地点制造。应该指出，气体ClO2用空气冲稀到10%(V/V)以下的浓度时较为安全，ClO2水溶液的浓度低于大约8~10g/L，将不产生足够引起爆炸危险的高压蒸气。在水处理的实践中，ClO2浓度很少超过4g/L，处理饮用水一般在0.1到5.0mg/L这样的范围内。ClO2水溶液如果保存在阴凉处、严格密封而且避光，水溶液是非常稳定的。
2 二氧化氯的优良性能
2.1 ClO2消毒几乎不产生CHCl3等有机卤代物
ClO2与水中黄腐酸FA以及模拟化合物包括间苯二酚、间苯三酚、3,5-甲苯二酚、间羟基苯甲酸(2,4-和3,5-二羟基苯甲酸)、对羟基苯甲、邻苯二酚、对苯二酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、邻硝基酚、2,4-二氯苯酚和对氯苯酚以及4-羟基-3,5-甲氧基苯甲酸（丁香酸）、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、对羟基肉桂酸、3,4,5和2,4,6-三羟基苯甲酸等的反应，几乎只检出很低的CHCl3量(1.5~7.0μg/L) 。ClO2与水中FA及其模拟化合物的反应是以氧化还原反应为主，将有机物氧化成以含氧基团为主的产物，ClO2被还原为亚氯酸盐ClO2-。当ClO2过量时，反应中没有氯代物的生成。
2.2 ClO2具有良好的杀菌效果
(1) ClO2消毒剂鉴定：
我们按国家消毒剂规范（国家卫生部，消毒技术规范，1991.12公布）中规定选用葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌等纯菌种进行鉴定，ClO2对鉴定菌种的灭菌效果是显著和高效的（见表1），明显优于Cl2。例如：消毒剂投量为1.0mg/L时，ClO2对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的致死率均已达100%，而Cl2分别为99.16%（还有1960CFU/ml细菌存活）和99.98% （残留大肠杆菌数40CFU/L）。消毒剂投量为6.0mg/L时，ClO2对枯草芽孢杆菌的致死率为100%，而Cl2只有99.82%（尚有480CFU/ml未被杀死）。
(2) ClO2对水中细菌的杀灭效果
我们研究了ClO2对水中细菌的杀灭效果，结果表明：ClO2对水中金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、枯草芽孢杆菌、藤黄八迭球菌、痢疾杆菌、沙门氏菌和志贺氏菌等多种致病菌具有优良的杀灭效果，并明显好于Cl2。1999年美国发生炭疽杆菌事件中，ClO2作为杀菌剂，获得满意效果。
2.3 ClO2对病毒的灭活效果
(1) ClO2对水中病毒的灭活效果
我们研究了ClO2不同投量、接触时间和pH值等条件下对脊髓灰质炎病毒Ⅰ型、柯萨奇病毒B3、艾可病毒Ⅱ型、腺病毒7型、单纯疱疹病毒Ⅰ型和腮腺炎病毒等水中主要病毒的灭活效果，结果表明ClO2投量为3.0mg/L，在较宽pH范围内，接触30min，即将上述病毒灭活，而Cl2 7.0mg/L同样条件下，不能灭活(数据略)。
表1 ClO2与Cl2对三种纯菌种的灭菌效果 (灭菌40min，pH=7.2)
注：细菌数单位：CFU/ml，致死率单位：%
(2) ClO2对乙肝病毒的灭活效果
乙型肝炎是病毒性肝炎中最具有特殊性的一种传染病，它具有感染率高、携带率高，流行面广、合并症多和慢性倾向严重的特点，已成为严重威协人类健康的重要疾病。
我们研究了ClO2对乙肝病毒的灭活效果，结果表明：25-30mg/LClO2对乙肝病毒的灭活率为97%以上，而Cl2为阳性。
(3) ClO2对水中流感病毒的消毒效果
研究了ClO2对呼吸道病毒，包括流感病毒Ⅰ型、流感病毒Ⅱ型和流感病毒Ⅲ型的消毒效果，并与液氯进行了比较。结果表明：ClO2投加量40mg/L，作用20min，ClO2对试验的流感病毒具有很好的灭活效果(数据略)，同样好于Cl2。
(4) 2003年非典时期，ClO2对SARS病毒的传播和控制发挥了重要作用
(5) 我国2004年禽流感期间，有的用20mg/L ClO2与高致病禽流感H5N1和H9N2亚型病毒直接接触作用5min，杀灭病毒率为100%。
2.4 ClO2及消毒水的毒性
(1) ClO2、ClO2-和ClO3-及其消毒水的致突变性(包括Ames试验和微核试验)结果均为阴性。
(2) ClO2、ClO2-和ClO3-的一般毒性
① 小鼠急性毒性试验：实际无毒水溶液；
② 小鼠蓄积性试验：无明显著蓄积作用；
③ 亚慢性毒性试验(90d喂养)：大鼠体重增长、食物利用率、血液学指标和病理组织检查等未见有任何副作用
2.5 ClO2对水中无机和有机污染物的去除效果
ClO2对水中Fe2+、Mn2+、S2-、CN-和NO2-以及酚类和胺类等无机和有机污染物有良好的去除效果。
2.6 ClO2作为饮用水消毒剂的优点
(1) ClO2在灭活病毒、隐孢子虫和贾第虫方面比Cl2更有效；
(2) ClO2不形成氯仿等有机卤代物；
(3) ClO2杀菌特性几乎不受pH影响，且杀菌效果明显好于Cl2；
(4) ClO2可用于控制藻类、腐败植物和酚类化合物产生的嗅和味问题；
(5) ClO2氧化铁、锰、硫化物、氰化物和亚硝酸盐以及许多有机物；
(6) ClO2在水中的剩余量，将延长或保证管网水中的消毒作用；
(7) ClO2不与氨反应，也不与溴化物反应形成溴或溴酸盐；
(8) ClO2在减少杀灭斑贻贝方面是有效的。
3. 二氧化氯发生技术
二氧化氯发生方法主要有两种——化学法和电解法，其中化学法发生二氧化氯的技术已趋成熟，电解法发生ClO2技术正在发展中。化学法分为亚氯酸钠法和氯酸钠法两种。
3.1 亚氯酸钠法制备二氧化氯
目前，以亚氯酸钠NaClO2为原料的发生ClO2的方法，主要有酸化法、Cl2氧化法和电化学法等，其中大多数发生技术使用的是氧化过程。其中：酸化法发生ClO2的主要反应是：
5NaClO2 + 4HCl ＝4ClO2 + 5NaCl + 2H2O
NaClO2/电化学法发生ClO2技术的电化学过程(斯特林ECFTM工艺)为：
NaClO2 + H2O = ClO2 + NaOH + 1/2H2
(阳极室中) (阴极室排出) (阴极放出)
3.2 氯酸盐法制备二氧化氯
3.2.1 早期开发出的ClO2发生技术
多数早期的二氧化氯发生器是以奥林—马蒂逊化学品公司发展的设计为基础的，以氯酸盐为原料化学合成法生产ClO2有十几种方法，基本上都是通过在强酸介质存在下还原氯酸盐这一途径制得的。按着还原剂的不同可分为4类：
(1) 二氧化硫为还原剂的方法有马蒂逊法、大曹法、霍尔斯特法、佩尔松法和RI法；
(2) 以甲醇为还原剂的方法有索尔维法和R8法；
(3) 以盐酸为还原剂的方法有开斯汀法、日曹法、凯密迪法和R5法；
(4) 以氯化钠做还原剂的方法有R2法和R3法（单容法，SVP）等。
后两种方法发生的实际是ClO2和Cl2混合气体，如果不将Cl2分离除去，用于水消毒照样会产生CHCl3等有机卤代物。
3.2.2 近期开发出的ClO2发生技术
(1) 以H2O2为还原剂在酸性介质中还原氯酸盐制备ClO2
当H2SO4浓度为2.5~5.5mol/L介质中时，其反应为：2 NaClO3 + 2H2SO4 + H2O2 ＝ 2ClO2 + 2NaHSO4 + 2H2O + O2
当H2SO4浓度＞5.5mol/L时，则6NaClO3 + 4H2SO4 + 3H2O2 ＝6ClO2 + 3Na3H(SO4 )2 + 6H2O + O2(倍半硫酸盐)
当H2SO4浓度为1~2.5mol/L时，则2 NaClO3 + H2SO4 + H2O2 ＝ 2ClO2 + Na2SO4 + 2H2O + O2
(2) 以蔗糖为还原剂在酸性介质中还原氯酸盐制备ClO2（我们的发明专利） 该发生ClO2的新方法其主要反应：C12H22O11 + 48 NaClO3 + 25H2SO4 ＝ 48ClO2 + 12CO2 + 35H2O + 24Na2SO4利用本方法发生的ClO2纯度高(＞95%)，成本低(低于19000元/吨ClO2)。ClO2用于饮用水消毒，其消毒成本较液氯高出0.0035元/吨水，即每吨水成本提高了0.35分，但应用ClO2消毒饮用水所获得的益处是再多的金钱也买不到的，因此从保护人类生存健康的角度来说，应用ClO2消毒饮用水是经济的、适宜的。
(3) 电解法制备ClO2
该技术的特点是以NaClO3为主要原料利用电解法产生的HClO3和NaClO3混合液在还原剂作用下制备ClO2，该技术正在发展中。
二氧化氯发生器发生的高纯ClO2直接用于水消毒。
4. 二氧化氯消毒液
(1)“稳定性二氧化氯”消毒液的由来
上世纪70年代初，美国百合兴有限公司(Bio-Cide International INC)开发研制了“稳定性二氧化氯”溶液，解决了ClO2的刺激性、不稳定性、挥发性等缺点。实际上，“稳定性二氧化氯”溶液是由两种溶液组成(其中一种为过碳酸盐“稳定”的二氧化氯溶液，另一种为酸性溶液)，使用时将两种溶液按一定比例混合后，释放出ClO2用于消毒。
(2)“稳定性二氧化氯”消毒液的实质
上世纪80年代初期，“稳定性二氧化氯”溶液及其技术引进我国，并在南方一些地区得到了应用。我们的研究结果表明：“稳定性二氧化氯”溶液中ClO2是以亚氯酸盐ClO2－型体存在，碳酸盐是以碳酸氢盐HCO3-型体存在。又通过理论分析证明“稳定性二氧化氯”制备过程中ClO2与“过碳酸盐”即H2O2 /Na2CO3发生了氧化还原反应和质子传递反应，最后生成了亚氯酸盐ClO2-和碳酸氢盐HCO3-(伴有O2放出)的混合溶液。其总反应如下：
CO32- + H2O2 + 2ClO2 ＝ 2ClO2- + O2↑ + 2HCO3-
可见，所谓“稳定性二氧化氯”溶液，实质是ClO2被“过碳酸盐”溶液缓冲后，生成了ClO2-和HCO3-的混合溶液，其pH＝8.5左右。因此，所谓“稳定性二氧化氯”溶液本身并无ClO2，只有在加酸活化后才生成ClO2。
(3) 二氧化氯消毒液和固体制剂
应再次强调，压缩或贮存二氧化氯的一切尝试，无论是单独或同其他气体结合，在商业上均未成功。因为它的爆炸危险，二氧化氯必须在使用地点现场发生和应用。在饮用水、循环冷却水等水处理系统，一般都采用二氧化氯发生器发生的ClO2直接投加到水处理系统。
目前，市场上的二氧化氯消毒液或所谓“稳定性二氧化氯”溶液或二氧化氯固体制剂，名称繁多，一般都是由两种组份组成，其中一种组份主要为含有二氧化氯的前驱物质亚氯酸盐ClO2-，为提高转化率，通常在该组份中还含有一些稳定剂和催化剂等；另一种组份为无机酸(如HCl等)或有机酸(如柠檬酸等)或比ClO2-更强的氧化剂(如Na2S2O8等)。使用时将两种组份混合后，投加到被处理水体中，生成的ClO2进行消毒杀菌。应该指出，这种二氧化氯消毒液或固体制剂用于水产养殖、食品行业和医疗卫生等领域中的消毒杀菌还是很方便的。
5. 二氧化氯应用现状
5.1 ClO2在国内外应用现状
今天，在欧洲和北美市政当局已广泛地使用NaClO2发生ClO2，在欧洲有成千家设施使用ClO2，美国和加拿大也有600家以上水厂使用ClO2。例如，比利时的布鲁塞尔、瑞士的苏黎士和伯尔尼、德国的柏林和杜塞尔多夫、法国的巴黎和图卢兹、英国的利物浦以及奥地利的维也纳等欧洲许多大城市将ClO2用于饮用水预氧化和后消毒；其中意大利是用ClO2处理饮用水的主要用户，不仅将ClO2用于水消毒，而且在意大利南部钢厂(海水)、中部电厂(海水)、北部钢厂(海水)、南部纸浆厂(湖泊水)和地中海岛屿上的石油化工厂(海水)等用水和冷却水系统中用ClO2作为控制生物污染的药剂；德国有超过70%的饮用水使用ClO2作为后消毒剂处理；还有美国宾夕法尼亚州的费拉德尔菲亚（费城）、加利福尼亚州的亚特兰大、俄亥俄州的哈密尔顿、科罗拉多州的丹佛、印第安那州的埃文斯维尔和辛辛那提、德克萨斯州的加尔维斯顿和埃尔帕索、亚拉巴马州的莫比尔和堪萨斯州的堪萨斯城以及路易斯安那州的新奥尔良市等北美约有600多座水厂用ClO2进行预消毒和废水处理，其中美国就有约500座左右。我国也有崑山水厂、深水集团梅林一村直饮水净水站等几十家水厂应用ClO2消毒。
50年前就发现ClO2是纺织和木纸浆漂白非常有效和可选用的氧化剂，尤其应用于木纸浆漂白时，生产制造出的纸张洁白、牢固和光滑；目前，还没有能达到ClO2这样高质量效果相匹敌的工艺或技术。在北美和欧洲纸浆/造纸行业中用ClO2进行漂白已很普遍。在我国许多纺织行业中用NaClO2在酸化条件下发生ClO2进行漂白(俗称亚漂)，例如哈尔滨亚麻厂、青岛针织一厂、泰州弹力衫总厂、上海第一印染厂、上海第七印染厂、邯郸针织厂等几十家企业已应用近20年了。在纸浆/造纸行业中，我国有柳江纸浆厂、广西河涧纸浆厂和福建召武竹浆厂以及台湾纸浆造纸公司和重华纸浆厂等许多企业采用ClO2进行漂白也已多年了。
目前，二氧化氯及其消毒液在我国的饮用水、医院污水、游泳池水、循环冷却水、水产养殖、养蚕、食品行业和医疗卫生以及造纸业和纺织业等领域中已得到了应用，在我国出现SARS和禽流感期间，ClO2消毒液发挥了重要作用。
近20年来，ClO2应用日益增长，主要是因为ClO2已被证明做为一种替代包括从常规的液氯Cl2到臭氧O3等其它消毒工艺的消毒剂以及漂白剂是可行和有效的。
5.2 USEPA饮用水中使用ClO2的20年
美国环保局USEPA1977年就提出用O3、ClO2和氯胺替代氯Cl2对饮用水进行消毒，1997年提出国家初级饮用水规则——消毒剂和消毒副产物，1998年对消毒剂/消毒副产物进行了风险评估。20多年来USEPA对饮用水ClO2消毒一直密切关注。ClO2作为替代液氯进行饮用水的消毒和进行水处理的新型药制已被世界公认，并成大势所趋。USEPA已将ClO2作为替代液氯的首选消毒剂，并对ClO2用于饮用水消毒作了具体含量指标的规定，例如，要求发生ClO2的纯度＞95%，规定饮用水消毒中ClO2最大剩余消毒水平(MRDL)为0.8mg/L；出厂水中ClO2-的最大污染水平(MCL)为1.0mg/L，ClO2-的最大污染水平目标值(MCLG)为0.8mg/L，为二氧化氯用于饮用水消毒提供了法律保障。
5.3 二氧化氯在我国应用中存在的主要问题和建议
目前，我国已有高纯度、低成本的二氧化氯发生技术，已不成为其推广应用的障碍，淘汰液氯而采用二氧化氯消毒饮用水已是大势所趋。
目前，ClO2在我国应用中尚有些问题急待解决：
(1) 液氯消毒便宜，使用得心应手，不愿放弃，但忽视了液氯消毒产生氯仿等有机卤代物对人体健康的危害。因此，急需转变观念，并急待有相应二氧化氯取代液氯消毒饮用水的法规保障。
(2)二氧化氯发生器及其消毒液销售市场混乱，没有充分重视含有Cl2的ClO2发生设备和消毒液用于饮用水消毒，照样会产生氯仿等有机卤代物。因此，急待规范市场。
(3)尚无生产高纯ClO2发生器和分析方法的法规和标准。因此，急待有相应法规和标准的保障。
建议国家有关部门应抓紧制定并出台以二氧化氯取代液氯进行饮用水消毒的相关法规，并建议尽快编制高纯二氧化氯发生器和分析方法的相应标准，使二氧化氯作为饮用水的消毒剂合法化、标准化和规范化。
6. 二氧化氯正在被认可
目前，在ClO2的应用中，人们除考虑发生ClO2的成本外，尤其关心和忧虑ClO2副产物的健康影响；因此，当提出用于公众的安全和有效的水消毒技术时，必须权衡微生物和试剂的风险，为了这一目的，世界各国学者已积累了大量研究数据，研究结果证明了：高纯ClO2消毒饮用水为人类健康提供了安全技术保障。美国化学品制造协会（USCMA）二氧化氯专家小组在EPA水办公室和环境利益集团资助下，发起了亚氯酸钠NaClO2对小鼠两代发育与繁殖影响的研究，经毒理学家和其它卫生学专家严格复审后批准的这项研究，并未证明对小鼠的繁殖与发育有任何有意义的不利影响。根据这一研究结果，USEPA重新规定了饮用水中NaClO2新的MCLG从0.08 mg/L升至0.8mg/L，而NaClO2的MCL仍为1.0mg/L；饮用水中ClO2的MRDL和MRDLG从0.3 mg/L升至0.8 mg/L。
二氧化氯是一优良消毒剂和强氧化剂，又是一种含氯制剂，继第一代消毒剂液氯(含Cl2、次氯酸盐和漂白粉)、第二代消毒剂优氯剂(二氯异氰尿酸钠)、第三代消毒剂氯精(三氯异氰尿酸)后，二氧化氯被推崇为第四代消毒剂，是世界卫生组织（WHO）和世界粮农组织(FAO)向全世界推荐的A1级广谱、安全和高效消毒剂。自ClO2问世以来，已经先后被用于纸浆和纤维漂白、饮用水消毒、食品加工、肉类水果蔬菜和水产品灭菌与保鲜、工业冷却水和废水处理、食品包装纸消毒和漂白、注水采油和油井解堵、临床医疗中的消毒灭菌、卫生防疫消毒、油脂脱色及面粉和大米加工中的漂白和杀菌、水产养殖中的水体消毒和防病治病以及水厂杀藻和控制生物污染和管道淤塞等诸多方面。二氧化氯正在被用户接受和认可，是一种很有前途的消毒剂。
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