高级氧化技术在农药废水处理中的应用
摘要:综述了农药废水处理的高级氧化处理技术，包括光催化法、芬顿法(Fenton)、臭氧(O3)氧化法、催化湿式 氧化(CWAO)法、超声降解法与电化学法。结合农药废水处理方法的进展，介绍了各种高级氧化方法在应用方面 取得的成果和存在的问题，并对高级氧化方法在农药废水处理方面的应用提出展望。
关键词:高级氧化;农药;废水处理
现化化农业生产中，农药在提高农作物产量、减少病虫害方面扮演着十分重要的角色。中国是农药 生产大国，2001年以来，每年农药产量以不低于5% 的速度增长。2007年全国农药原药产量达173万 t，居世界第1位。每年全国排放的农药生产废水达 上亿吨，而处理率不足10%。由于农药废水有机物浓度高，污染物成分复杂，难生物降解、毒性大，对环境造成极大危害[1]。
目前农药废水主要处理方法有物理法(吸附、吹 脱、重力分离等)和生化法(好氧生物处理、厌氧生物 处理)和化学法(焚烧、高级氧化等)[2]。物理法并没 有彻底去除污染物，只是改变了污染物存在形态和 方式;生化法在我国应用起步很早，20世纪80年代 就有学者采用微生物降解有机磷农药[3]，但生化法 仍存在处理时间长、效率低的问题，限制了生化法的 进一步发展;化学法中的高级氧化法能够产生具强 氧化性的羟自由基(·OH)，将有机污染物最终氧化成二氧化碳、水和矿物盐，具有处理时间短、无选 择性的优点[4]，近年来发展迅速。常用的高级氧化 处理技术有光催化法、Fenton法、臭氧(O3)氧化、催 化湿式氧化(CWAO)等，这些技术可单独使用，也 可组合使用，同时亦可以做为农药废水预处理工序。 本文就当前广泛采用的农药废水高级氧化处理技术 进行简单介绍。
1 光催化氧化法
在光辐射作用下发生的化学氧化反应可称为光催化氧化。光化学反应需要利用各种人造光源或自然光。催化剂是光催化反应中至关重要的物质，目 前的催化剂多为半导体材料，常见光催化剂有 TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。利用光催化降解农药废水早已有相关研究，JARNUZI[6]等以悬浮态 的TiO2为催化剂，利用光催化氧化法处理杀虫剂 五氯苯酚(C6Cl5OH，PCP)，并推导了光催化降解 PCP的步骤。葛飞[7]等采用TiO2膜浅池反应器对 甲胺磷农药废水进行处理，结果表明，经生化处理后 甲胺磷农药废水COD的去除率达到85.64%，达到 国家《污水综合排放标准》中的一级标准，而有机磷 的去除率可达到100%，显示出光催化氧化反应的良好处理能力。
虽然光催化降解农药废水具有降解时间短、效率高等优点，但也存在光源利用率较低的缺点。将光 催化氧化技术与其它高级氧化技术联合使用，可以提 高处理效率，强化氧化能力，近年来受到研究者的重视。荆国华[8]等利用UV/Fenton技术处理三唑磷农药废水，结果表明，Fe2+∶H2O2为1∶20时，光解效果较佳，反应速率常数在0.03min-1，COD去除率可达 到90%。彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton联用光催化降解敌百虫农药废水，当敌百虫农药浓度为0.1 mmol/L，TiO2质量浓度为2g/L，Fe3+用量为0.10 mmol/L，H2O2用量为2mmol/L，光照时间为2h时， 敌百虫农药有机磷的降解率为92.50%。
2 Fenton氧化法
酸性环境下，Fenton试剂可产生高活性的· OH，其高达2.8V的氧化电位，可以与有机物发生亲电加成、去氢反应、取代反应和电子转移反应，从而降解有机污染物。杨新萍[10]等采用Fenton试剂 处理COD为1.29×104mg/L的有机氯农药废水， COD和色度去除率分别为47.8%和84.4%。朱乐 辉[11]等利用Fenton法处理农药废水，实验用H2O2的投加量50mmol/L，Fe2+∶H2O2为1∶10，经2h 处理后，COD去除率可达68.07%，色度去除率可达90.11%，废水可生化性由0.012提高至0.248。 Fenton反应也有缺点[12]，第一，只有在酸性条件 (pH<3.0)才能产生高活性的·OH;第二，会产生 大量的含铁污泥;第三，H2O2利用率不高。
近年来又出现了Fenton与其它方法联合使用 处理手段，如光/Fenton、微电解/Fenton和电/ Fenton等，从而大大提高了Fenton法处理农药废水 的效果和应用范围。Badawy[13]等采用UV/Fenton 联用法处理杀虫剂杀螟硫磷(fenitrothion)、二嗪农 (diazinon)和丙溴磷(profenofos)，Fenton法单独处 理时，经90min处理后三种杀虫剂的TOC去除率 分别为54.1%，12.9%和50.3%;采用UV/Fenton 法处理时，经90min处理后三种杀虫剂的TOC去 除率分别为86.9%、56.7%和89.7%。这是由于 Fe3+络合离子和H2O2在紫外光照下形成Fe3+和 ·OH，加速了Fenton反应进行，同时也促进了 H2O2分解，进而提高处理效率，缩短反应时间。
3 臭氧(O3)氧化法
臭氧(O3)是一种强氧化性气体，可以将有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成了易于生化降解的物质，消除或减弱它们的毒性，提高了废水的可生化性。有关研究表明，废水中的许多农药类有机污染物可与臭氧迅速反应，包括有机氯农药、 有机磷农药、苯氧酸有机物、有机氮农药和酚类化合 物[14]。陆胜民[15]等研究了臭氧对乐果的降解效果 及其影响因素。试验结果表明，当初始臭氧浓度为 10mg/L时，5min内可使乐果降解80%左右。同时，通过在乐果和臭氧的反应液中再分别添加重碳酸盐与叔丁醇，探讨臭氧降解乐果的反应机理，结果表明臭氧降解乐果是分子反应。夏晓武[16]等采用O3产生量为800g/h的臭氧发生器对某农药厂杀虫双生产废水进行预处理的实际应用研究。经O3预处理后，COD去除率为51%，可生化性由0.15提高 到0.41，废水的可生化性明显提高。
由于单独O3反应选择性较强，其对有机物的矿化能力受剂量和时间限制明显，故又出现了O3 与其它高级氧化联用技术，如O3/UV、O3/超声等，更加强化了高级氧化方法的处理效果。胡冰[17]利 用超声臭氧联合处理敌敌畏和氧乐果两种有机磷农药模拟废水，取得了较好的处理效果。在臭氧混合气体流量为25.06m3/h、pH值为10的条件下，用超声和臭氧联合处理初始COD浓度为1000mg/L 的敌敌畏溶液和800mg/L的氧乐果溶液，在30min 内，敌敌畏溶液的COD去除率达到62.7%、敌敌畏的降解率达到62.4%;氧乐果溶液的COD去除率达到79.2%，氧乐果的去除率达到85.4%。
4 催化湿式氧化(CWAO)法
湿式氧化技术(WAO)是一种处理高浓度、难降解、重污染、高毒性有机废水的有效方法，但该方法一般需要高温(125~320℃)和高压(0.5~20MPa)的反应条件下进行。20世纪80年代中期，在WAO基础上发展起来催化湿式氧化技术(CWAO)，由于采用了 催化剂，降低了反应温度和压力，因而减少了设备投资和处理费用。赵彬侠[18]等通过共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的Mn/Ce复合催化剂， 探讨了湿式催化氧化吡虫啉农药废水的适宜反应温 度和氧分压。结果表明，Mn/Ce催化剂晶粒细小，晶粒尺寸小于15nm，在温度190℃、氧分压1.6MPa、进 水pH为6.21的条件下经120min处理，COD去除率达93.1%;Mn/Ce复合催化剂对湿式氧化吡虫啉农 药废水显示较好的活性和稳定性。董俊明[19]等通过 浸渍法制备了以4种氧化物为主活性组分的负载固定型催化剂，用于过氧化氢催化湿式氧化处理有机农药废水。实验表明，四元组合MnO2-CuO2-CeO2-CoO 催化剂性能较好，当反应在常温常压下，维持pH=7 ~9，反应时间为40min时，COD的去除率大于80%， 色度去除率大于90%。
5 其它高级氧化技术
除前述几种农药废水的高级氧化方法外，还有 超声降解法、电化学等处理方法。超声波对有机污 染水体的降解作用，主要源于声空化效应。在超声 波负压相的作用下，液相分子间形成空化泡，空化泡 又在正压相作用下迅速崩溃，导致气泡内蒸气相绝 热加热，产生瞬时高温高压，同时产生有强烈冲击力 的高速微射流，从而使有机物发生化学键断裂、高温 分解或自由基反应等情况。尽管使用超声波降解水 体中化学污染物具有操作简单、方便等优点，但超声 波的产生需要消耗大量的能量，能耗较高。
电化学氧化是在电极表面的电氧化作用下产生 的自由基而使有机物氧化，可分为直接电化学氧化 和间接电化学氧化两种模式。有机物在电极表面发 生氧化还原反应称为直接电化学氧化。利用电化学 反应产生氧化剂(还原剂)使污染物降解的方法间接 电化学氧化。电化学方法高浓度生物难降解有机废 水处理方面效果明显，但电极材料寿命短、能耗较大 等问题，限制了电化学氧化方法在水处理领域的广泛应用。
6 展望
高级氧化技术具有氧化能力强、氧化过程无选 择性和反应彻底等优点，应用于高浓度、难降解的农 药废水处理中具有物理法和生化法无法比拟的优 点，显示出广阔的应用前景。如今，各种高级氧化的 处理技术经常联合使用，或者将高级氧化法与生物 处理法联合使用，提高处理效果。但高级氧化法仍 面临着处理效率需要提高、处理成本需要降低等问 题，有赖于在今后的研究过程中实现进一步的突破。
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