二氧化氯及其在水处理中的应用
1 引言
氯气是人们最为熟悉的传统的水处理用消毒剂。但氯气消毒具有如下缺点：（1）氯会与水中腐植酸类物反应形成致癌的卤代烃（THMs）；（2）氯会与酚类反应形成具有怪味的氯酚；（3）氯与水中的氨反应形成消毒效力低氯胺，而且排入水体对鱼类有危害；（4）氯在PH值较高时消毒效力大幅度下降；（5）氯长期使用用会引起某些微生物的抗药性。有鉴于此，人们对其他的时代用消毒剂生产了很大的兴趣并进行了广泛的研究，其中二氧化氯在最近几年更是引起了人们的极大关注。
二氧化氯于1811年首先由Humphrey Davey制得。于1921年用于纸浆的漂白。在水处理中的应用始自1944年。当时美国Niahara Falls 水厂为控制水中由于藻类繁殖与酚污染所产生的气味，率先使用二氧化氯获得成功。到目前仅在美国就有400多家水厂应用二氧化氯。在欧洲，二氧化氯的使用更为普遍，已有数千家水厂在应用。使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脱色、消毒、除铁除锰、控制卤代烃的形成等。
2 二氧化氯的性质与制备
二氧化氯是一种黄绿色气体，具体与氯相似的刺激性气味，沸点11℃，凝固点—59℃。二氧化氯的液体与气体极不稳定，在空气中浓度为10%时就可能爆炸。到目前为止，将二氧化氯液化储存的种种努力都没有成功，只能在使用现场临时制备。
二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的5倍。与氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体的形式存在，不易发生水解反应。二氧化氯的水溶液在较高温度与光照下，会生成ClO2-与ClO3-，因此应在阴凉避光处存放。二氧化氯溶液浓度在10g/L以下时，基本没有爆炸的危险。
制备二氧化氯的起始原料有氯酸钠与亚氯酸钠，在水处理领域，二氧化氯的使用量一般不大，几乎全都亚氯酸钠为原料，与氯反应以制备二氧化氯：
2NaClO2+Cl2+Cl2→2ClO2+2NaCl
为使亚氯酸钠反应完全，获得高的转化率，一般要使用过量的氯气（但过量倍数应尽量小，以减少产生品中的残余氯）和较高浓度的亚氯酸钠，并在酸性条件下反应。笔者根据上述工艺设计了20kg/h二氧化氯发生器，经在某化肥厂实际运转，表面二氧化氯产率达90%以上，产量达设计要求。
为了尽可能提高产物中二氧化氯纯度，已有报道采用电解亚氯酸钠液的办法，同时用空气将二氧化氯吹脱出来，然后再加入水中。除此之外，将二氧化氯溶解于含碳酸钠、硼酸钠及过氧化物的水溶液中，浓度在百分之几时可稳定存在，此即所谓稳定二氧化氯溶液，国内已有生产。这是一种性能良好的广谱消毒剂，为获得更好的杀菌效果。一般需加酸活化之后再用。果内市场上有通过电解食盐水以制备二氧化氯的装置，据称可同时产生含ClO2、O3、H2O2的复合消毒剂。但该类装置内部的电化学反应为何，尚未见到研究报道。
3 二氧化氯的分析测试方法
对二氧化氯的分析测试主要基于它的颜色与氧化作用。二氧化氯在360nm处具有一吸收峰。氯的其他成分在360nm处吸光度很低，因此可用分光光度计直接测量其浓度，用于监测二氧化氯发生器的运行情况极为方便[4]。
二氧化氯的氧化作用会使某些有色物质（如氧化还原指示剂）颜色发生变化，通过有色物质色度的变化可测量二氧化氯。该法比较灵敏，可测量较低浓度的二氧化氯。曾被研究过的发色物质有酸性铬紫K、H-二乙基对苯二胺（DPD）是美国《水与废水标准检验法》推荐的分析试剂。
常用的碘量法也可用于分析测定。Aieta用碘量法在不同的PH值下分不滴定，可同时测定水中ClO2、Cl2、ClO2、ClO3。灵敏度与准确度均令人满意。可用于水中各种成分的氯的残余量。
对于ClO2、ClO3，现在已有研究者用FIA（流动注射分析）与IC（离子色谱法）法来进行分析。
4 二氧化氯在水中与某些物质的反应
4、1 与无机物的反应
二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁、锰很有效。反应式如下：
2ClO2+5Mn2+6H2O→5MnO2+2Cl-+12H+
ClO2+5Fe (HCO3)2+3H2O→5Fe (OH)3+10CO2+Cl+H+
作为氧化剂，二氧化氯氧化能力比过氧化氢强，而比臭氧弱，因此在水中与过氧化氢或臭氧共存时，会发生如下反应：
2ClO2+H2O2+2OH-→2ClO2-+2H2O+O2
ClO2+O3→ClO3+O2
从以上反应看，目前的复合型二氧化氯消毒剂发生器所产生的二氧化氯、过氧化氢、臭氧相互之间会消耗。如何避免这种消耗，提高其复合使用效果，值得进一步研究。
4．2 与有机物的反应
二氧化氯与水中有机物的反应比较复杂，主要发生氧化反应，与氯不同，它不会发生取代与加成反应。其中特别值得注意的是，二氧化氯与酚反应不会生成有味的氯酚，而是将其氧化。二氧化氯与腐植酸反应，不会生成三氯甲烷，主要生成苯多羧酸、二元脂肪酸、羧苯基二羟乙酸、一元脂肪酸四类氧化产物，它们的致突变性比较低。
5 二氧化氯的消毒作用
实验研究表明，二氧化氯对大肠杆菌、脊髓灰质炎病毒、甲肝病毒、兰伯氏贾第虫胞囊、尖刺贾第虫胞囊等均有很好的杀灭作用，效果优于自由氯[11]。对消毒剂能力的评价，通常用达到一定杀灭率时所需的浓度与时间的乘积C·t为指标，C·t值越低，消毒效果越好。表1给出了4种常用消毒剂杀灭不同微生物的C·t值，浓度单位为mg/L，时间单位为min，杀灭率为99%。
对消毒的评价要综合考虑到杀生能力与水中的稳定性。对水处理常用的4种消毒剂（氯、二氧化氯、臭氧、氯胺）而言，从杀生能力看，臭氧＞二氧化氯＞氯＞氯胺；从稳定性看，氯胺＞二氧化氯＞氯＞臭氧。综合而言，二氧化氯是其中较好的一种消毒剂。
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微生物
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消毒剂种类
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自由氯
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氯胺
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二氧化氯
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臭氧
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大肠杆菌
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0．9～2．7
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113（PH9）
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0．48
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0．006～0．02（1℃）
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脊髓灰质炎病毒
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1420（PH9）
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0．2～6．7
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0．2
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甲肝病毒
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1．8
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592
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1．7
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兰伯氏贾第虫胞囊
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83～170
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0．53
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尖刺贾第虫胞囊
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150~1012
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1000（15℃）
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10．7
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1．94
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与氯不同，二氧化氯的一个重要特点是在碱性PH条件下仍具有很好的杀菌能力。由于二氧化氯不会与氨反应，因此在高PH值的含氨的系统中可发挥极好的杀菌作用。而且二氧化氯对藻类也具有很好的杀灭作用。
关于二氧化氯的杀菌机理，有很多解释。有人认为二氧化氯会附着在细胞壁上，然后穿过细胞壁与含疏基的酶反应而使细菌死亡。二氧化氯会很快地抑制蛋白质的合成，在与二氧化氯接触的几秒钟之后，细胞就不能将用C14标记的氨基酸合成为蛋白质。
6 二氧化氯在水处理中的应用
6．1给水处理
二氧化氯是强氧化剂，它不会与水中有机物发生取代反应。对于受污染的含酚的源水，以二氧化氯代替氯气消毒，不会产生具有怪味的氯酚。二氧化氯与水中腐植反应，不会生成三氯甲烷。通常在水厂入水口投加二氧化氯代替预氯化，通过其后的凝聚、沉淀、过滤去除腐植酸或使腐植酸改性，可大幅度降低三氯甲烷的形成量，然后在出厂前加氯以维持网消毒剂残余量。笔者的研究也表明，应用二氧化氯消毒时，不会形成量随投氯量、PH值、COD值的升高而升高。而且二氧化氯与氯复配使用也会抑制三氯甲烷的形成。黄君礼等人研究了氯、二氧化氯与黄腐酸反应时三氯甲烷的形成量，结果与此类似。有研究表明，二氧化氯对一些使水带有泥腥怪味的物质，如1，10-二甲基-9-十氢萘醇、2，3，6-三氯苯甲醚、2-甲基异茨醇等，具有很好的去除效果，其去除效率要高于臭氧、高锰酸钾、氯气。
6．2 排水处理
城市污水经二级处理排放水体时，往往需要消毒以杀灭肠道传染病致病菌。由于污水中氨的存在，会消耗大量的氯形成氯氨。氯氨消毒作用缓慢，在水体中比较稳定，会对鱼类造成危害。改用二氧化氯消毒，则可避免这些弊端，而且可减少向水体排放的卤带烃的量。对于某些氯有耐性的病毒，二氧化氯也具有很好的杀灭效果，这对于医院污水的消毒处理具有特别的意义。对工业废水，利用二氧化氯的强氧化性，可有效除去氰、酚、硫化物等污染物。
6．3工业循环冷却水处理
为控制循环冷却水系统的菌藻繁殖，通常需投加氯气。目前循环冷却水系统倾向于采用碱性磷系, 配方，在PH8以上运行。而且由于工艺介质的泄露、水质稳定剂的使用（磷系水质稳定剂本身即是菌藻的养料），循环水水质往往较差，此时氯气杀生效果大大降低。若改用二氧化氯则可取得较好的消毒效果。May-ack[16]对比研究了用二氧化氯与氯控制306不锈钢热交换管上生物膜的附着，结果表明二氧化氯可更有效地抑制生物膜的附着。笔者在某化肥厂循环水系统应用二氧化氯消毒的实验也表明，二氧化氯是一种效果良好的消毒剂。
6．4油田注井水处理
油田采油时，多采用注水开采方式，此时往往伴随采出大量的水，为保护环境、节约水资源，这些水不能任意排放，需经除浊、除油等工艺处理后再回灌井内。为控制硫酸还原菌、铁细菌等有害菌的繁衍对输水管线的腐蚀以及阻塞，需要进行杀菌处理。Farquhar对16种杀生剂的研究表明，二氧化氯在10mg/L时即可有效抑制脱硫弧菌（Desulfovibrio），而且可有效地清楚生长在试片上的生物膜。而其他杀生剂（如丙稀醛、戊二醛、胍-亚甲基二硫氰酸酯等）要在30mg/L以上时才有效。
6．5工艺水处理
在食品、屠宰业，为控制生产过程中与产品有害菌的繁殖，在工业水中要加消毒剂。二氧化氯也是氯的良好的替代物。由于二氧化氯的强氧化作用，可将硫醇、硫化氢等氧化，可以显著降低工作场所的臭味。已有研究表明，为了控制滤池与离子交换树脂床内由细菌繁殖所致的堵塞问题，使用二氧化氯具有良好的效果。
二氧化氯还可有效控制造纸厂工艺水中细菌的繁殖。在水产养殖场，往水中投加适量的二氧化氯，可清洁水质，预防与治疗某些传染性鱼虾贝类疾病。
7 二氧化氯消毒时存在的问题
加入到水中的二氧化氯有50%~70%转变为ClO2-、ClO3-。有研究表明，ClO2-、ClO3-对红血细胞有损害，对碘的吸收代谢有干扰，还会使血液胆固醇升高。美国EPA建议用二氧化氯消毒时水中残余氧化剂总量在1。0mg/L以下，这样对正常人群健康不会有影响。但必须注意的是，若二氧化氯消毒的水用于血液透析治疗，必须将所有的残余氧化剂完全去除，否则会对病人有不良影响。为了去除水中残余的二氧化氯以及ClO2-、ClO3-，可以有多种方法，活性碳过滤、投加亚铁盐、二氧化硫、亚硫酸钠等还原剂都比较有效。
8 结束语
由于二氧化氯消毒具有杀菌效果好、在高PH值与含氨的水中杀菌效果不受影响、不会与氨反应形成氯胺、不会与水中腐植质反应形成卤代烃等优点，引起了水处理界人士的很大兴趣。预计将会在微污染源水的消毒、合成氨厂循环冷却水的消毒等领域首先获得应用。研制操作方便、使用安全、产物纯净（所制得的二氧化氯中不含氯、亚氯酸根、氯酸根）的二氧化氯发生器系列产品，制订有关的行业标准，在实用过程中进一步评价二氧化氯消毒的有效性、安全性、经济性，积极慎重地推广应用这一新型消毒剂，是当前值得研究的课题。
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