雾霾形成机制非常复杂 多学科多行业合力攻克雾霾成因
摘要：有些专家、学者已经注意和研究发现，农业污染源在细颗粒物形成过程中起很大作用，该因素在研究和治理中被忽视。经有关团队获得大量研究数据，氮肥氨气促PM2.5生成大量污染物，并建议对农业源氨排放控制。另外銨盐类等化肥成份还是大气中微生物的营养源，在合适湿度、温度条件下大量繁殖，形成大气中PM2.5污染物又一个重要来源。文中还顺带向几位不同意见的学者作出应答。
0、前言
对于中电联王志轩理事长的观点、数据、根据我是赞同的。特别是2017年2日22日环保部赵副部长主持召开媒体见面会，在回答记者提问，以及9月1日环保部新闻发布会及刘炳江司长的答记者问也进一步讲解，已经说得很清楚。在中央电视台“详解雾霾”在《焦点访》中，在中科院专家、教授、学者用试验和理论、测试结果配合下，有精确易懂的结论。本来湿法脱硫是造成雾霾的“罪魁祸首”，以为经王理事长几篇长文的反驳后已经解决了。
平静几个月，在9月4日又引发争论，我已将科技日报刊登的文章在微信转发给大家，顺便谈几点意见供诸位参考。
1、干法脱硫十年前的状况
干法脱硫脱硫效率一般在80％以下，半干法脱硫效率在Ca/S在2.5～3以上可以达到90％左右。Ca/S在1.05～1.1湿法脱硫可达到99.9％左右。假如听某些专家的意见全国改用半干法脱硫，会增加9.9％烟气一次细颗粒污染物排放，雾霾会更加严重。
2、各国脱硫发展概况
以前美国排放标准要求不高，加上煤质较好脱硫多采用旋转喷雾半干法，以后也逐步改用湿法，只有少量半干法脱硫。德国自1983年颁布环保法以来，火电厂S027年间降低6.8倍。其中湿法119台，半干法旋转喷雾脱硫占0.16％。为达到政府限制的排放标准，主要用脱硫效率高的湿法工艺，石灰石/石灰湿法占91.1％，氨法占比例较少。因环保法规定排烟温度应在72℃以上，1台500MW机组加再热器约需3500万马克。这样就出现SHU开发把烟气排入凉水塔的热气流混合升温排向大气的技术，节省加装再热器和烟囱费用，还可以增加烟气抬升高度，所以得推广应用。80年代也有20台机组采用CFB半干法烟气循环化床脱硫，出口烟温只能低于70℃，大于这个温度，脱硫率就小于90％。到目前尚未听说攺用新的技术。总之，当前欧美等国采用湿法脱硫仍为主流。更深入了解请参阅“朱法华：煤电湿法脱硫是治霾功臣”。
我国20多年前已经引进当时最先进德国CFB、ABB的NID烟气循环流化床半干法脱硫以及半干法旋转喷雾烟气脱硫等设备，全国有几十台以上这种设备，运行几年后因达不到国标排放标准要求和设备也出各种问题，在新形势下逐步改用湿法脱硫，这样发展是符合环境的需要。到今年底全国上网燃煤机组将全部烟气污染物达到超低排放的标准，其他工厂供热自备机组或锅炉也会同时达到要求。
3、“湿法脱硫是造成雾霾的罪魁祸首”？
在王理事长对《不听工程师意见中国三年治霾无功》作过回应是“工程师意见不靠谱”和“电力治霾功不可没”，在答记者问一文中讲得很清楚了。
我国的雾霾成因很复杂，是在不利气象条件下复杂的化学、物理、生物学过程，不是某些污染物降下来就会减少雾霾。也不是一、二个行业污染物治理好，雾霾就消散。伦敦、洛杉矶治理50年，有丰富的经验，但去年又出现重度雾霾。从2015年到今年世界各地，法国巴黎、西班牙马德里、英国多地伦敦在内、美国洛杉矶、蒙古乌兰巴托、印度新德里、印尼苏门答腊島、波兰、智利圣地亚哥等。可以说治理雾霾是世界性共同努力的目标。下面只对雾霾成因谈一些我的认识。
3.1雾霾隐藏另一个元凶“氨气”
专家研究表明；霾主要是指悬浮着的高浓度细颗粒物(PM2.5)让空气混浊，造成能见度下降的现象，这些颗粒物可以来自直接排放，如来自机动车、电厂和扬尘等，被称为一次颗粒物；还可以由大气中的气态污染物经化学转化而生成，被称为二次颗粒物。北京的霾的颗粒物化学组成跟世界上其他地区的霾“非常相似”，中国雾霾是一次与二次污染物混合造成，而二次颗粒物占颗粒物总质量的大部分，明显表现出二次形成的特征，并无特殊之处。中国其他城市的霾成因与北京应该基本相似，因此治理霾的关键在于减少由机动车和工业排放的气态污染物。为什么经过治理，特别是电厂经过超低排放治理直接排放一次性大气颗粒物有明显下降，但是要注意“都是二次颗粒物占颗粒物总质量的大部分，明显表现出二次形成的特征”，大气污染物在空气中有十分复杂的化学反应，而且生成大量二次颗粒物，是空气治理最大的最大的难点。所以，有专家、学者认为另有隐藏的雾霾的元凶。提出“不控制氨气排放，治霾的成效肯定要打折”。我国北方地区土地盐碱化严重，无法中和化肥中的氨气，造成氨气相对过剩，大气中只要有酸性气体排放，就有足量的氨随时等待与之反应。所以，我国北方的雾霾偏中性。如果氨的数量不减下来，酸性气体排放数量就会成为二次气溶胶的限制因子，为雾霾提供源源不断的颗粒物。在重污染天气中，PM2.5二次生成颗粒物中硫酸铵、硝酸铵的质量总和约占PM2.5的40%～60%，越严重的污染天气，则比例越高。初步控制硫化物、氮氧化物排放后，如果不能控制氨气排放，治霾的效果会大打折扣。大气中氨气排放的来源，将近90%来自农业生产，非农业源不到10%，而在农业源中，畜牧业约占了60%，农田约占30%～40%。不要过量施肥，畜牧业大量糞便要科学处理。季节对二次颗粒中铵盐的浓度也有影响，冬季约占30～40％，夏季约占60～70％，说明夏季雾霾受氨影响更明显。夏季重污染天数经治理后不减反增，除考虑气象因素外，氨排放未受控制可能也是原因之一。现有政策对二氧化硫的控制效果较明显，但对氮化物和一次PM2.5的减排效果不及二氧化硫那么明显，而对氨气的控制则更为薄弱。不少专家、学者都有论文、报告、建议及对策，除了科学的认识，政策层面的推动也在进行当中，逐步提高控氨的措施。要氨排放量减排达30％，就能彻底改观空状况。
3.2不能忽视二次形成雾霾的微生物
上面提到大中气的氨气将近90％农业，过量的氨气与大气中二氧化硫、氮氧化物等经化学作用生成硫酸铵、硝酸铵转化固态微细粉尘，成为雾霾主要成份。
空气中的微生物在合适的湿度，温度条件下，大量繁殖，繁殖的营养源就是硫酸铵类，硝酸铵类，硝酸盐类，碳酸氢铵等化肥成份。而空气中的生物学是最难研究的现象，情况复杂瞬间万变，如初次粉尘中携带多达几百上千不同微生物菌种，各种微生物繁殖的温度不同，湿度不同，对肥料的需求量不同，繁殖速度不同，存在时间不同，微生物代谢的产物不同，微生物的残留不同等诸多因素。微生物的不断繁殖和死亡关系决定了其自然的复杂变化，一般来说，条件合适时微生物很容易繁殖到一个恐怖的数量级。瑞典科学家JoakimLarsson最近在国际期刊《微生物》发表论文，承认微生物是北京雾霾重要组成，是微生物“储存库”和“传播途径”，清华大学研究也表明北京雾霾中含1300种类微生物。
而不同种类的微生物繁殖速度从每分钟几倍到几万倍不等。同时值得注意的是铵盐类物质（氨氮），为微生物繁殖提供了营养，而铵盐的原料中最关键的是氨。可以说，微生物繁殖与代谢是雾霾严重程度的最重要决定性因素。
雾霾形成首先是有大量污染物到空气中并产生了化学物理生物学的各种转化，遇到不利扩散的气象条件，微生物的繁殖成为了决定性因素，PM2.5爆发式增长，形成雾霾或严重雾霾，同时由于微生物的代谢关系使雾霾严重程度不会继续恶化，而是维持在某个水平，直到气象转变化有较大的风，雾霾才会散去。北京的霾每次从形成到结束一般以4天至7天为一个周期，每个循环包含起始的清洁阶段、中间的过渡阶段和最后的污染阶段3个过程，其主要成因是上述三类气态污染物在本地经化学反应生成的二次颗粒物，而非直接排放的一次颗粒物。霾在清洁阶段每立方米大气中的颗粒物总重量不足50微克，但在2至4天后的污染阶段会增至数百微克。这可能就是微生物突然爆发的现象，成为重度雾霾。
3.3没有灰尘会加剧空气污染
雾霾产生后来了风，可驱散雾霾。大气中缺灰尘在中国东部地区冬季污染增加13％。国外有二项最新的研究表明：
一项是空气中较少的灰尘就会有多阳光辐射到地面，使得陆地和海洋之间温差变小，降低风速恶化空气污染，不利驱散雾霾。
另一项，表明最近北极的冰面不断减少与2013年中国大气污染事件有一定联系。我国的的学者研究讲述的是同样的机制：“风速的减弱导致更多的污染，而更深层的原因需要进一步研究”。另外还提出“我们发现灰尘与风的相互作用也可能导致风速减弱，认为这两者都是重要的。
引用这研究成果，目的是对雾霾成因研究不同角度、研究重点不同、不同层面、不同行业都可能有不同结果和认识，只作为分析探讨的不同见解。
4、对使用A0干法脱硫脱硝联合处理工艺的看法
在读过“湿法脱硫是雾霾发生器和催化器应当立即禁止！”一文后，发现最后的结论是推广应用0A干法脱硫脱硝联后处理工艺，要把全世界各国公认脱硫效率最高、最成熟、各国用得最多的湿法工艺推翻。到底0A工艺有什么特点，在网上找到0A工艺技术，2016年底在河北廊坊恒盛供热站两台20吨/小时蒸汔锅炉以及烟台热力公司南部新城供热中心2台100吨/小时高温热水链条锅炉使用的是来自中惠科银河北科技发展有限公司的AO脱硫脱硝协同技术，去年11月供暖季已投入使用，达到超低排放要求。除上述2个项目以外的17个项目正在运营或建设中，但都是100t/h以下供热锅炉或热水锅炉，想应用到千吨/时以上锅炉，估计还有很长路要走。
0A其工艺流程：烟气经旋风分离器第一级除尘→进入综合反应器脱硫脱硝→气固分离器→布袋除尘器→烟囱，其关键技术是在综合反应器，通过一种氧化能力极强的羟基自由基同时脱硫脱硝
羟基自由基是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根（OH-）失去一个电子形成。羟基自由基（˙OH）具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8V。是自然界中仅次于氟的氧化剂。其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染。目前国内外有不少研究者进行利用˙OH处理有机废水的研究。产生˙OH的途径较多，主要有电Fenton法、电解氧化絮凝法、催化臭氧法、超声降解法和光电催化法。近年来应用电化学法产生˙OH处理有机废水获得了较大的进展。
据OA制造厂家推测出，“该催化剂与SO2和NOx的反应机理如下。首先，SO2和NOx通过吸附作用吸附到催化剂表面，分别形成SO32-和NO2-，此为反应后催化剂上清液中出现SO32-和NO2-的原因。随后这两种离子被催化剂氧化并吸收生成硫酸盐和硝酸盐。然后，经过分离器、布袋除尘器、烟囱排到大气”。絰气固分离、布袋除尘器后，仍会少量微细的硫酸盐、硝盐、粉尘排徃大气，不可能是零排放。再有反应器运行一段时间，因为催化剂表面的活性位点被生成的亚硫酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐覆盖导致的脱除效率会出现降低现象。因此，解决催化剂脱除效率降低的问题，通过超纯水充分清洗和烘干的方法来进行催化剂的再生。所以综合反应器要用两套，一套运行一套再生，增加占地面积。再生废水是酸性得要再处理，不是没有废水排放。煤本来就有水份，烟气也带水气。烟台祥和工作人员表示，虽然排放到空中的水蒸汽本身没有什么污染，但也会结合固体颗粒物、漂浮在空气中，增加PM2.5等染物。说明有水蒸汽排出。
总之，现在运行中都是小炉，运行时间只是一个采暖季也只是运行4个月，还不能夠说明能长期稳定运行和发现存在的问题。另外2台100吨/时供热锅炉总承包价约3200万元，先付项目启动资金为总投资的30％，余款分三年付清，运营服务价约380万元(以上是招标价格)，投资与运营费用太高。
现在了解到，这些专家在河北成立总公司，在上海成立规范更大的分公司，并得到一些企业支持。目的，就想用0A干法取代湿法！
5、湿法脱硫工艺会产生大量极细的硫酸盐吗？
另外一位博士发表了几篇文章，重点论述湿法排出大量硫酸盐。对雨天前后大气状况以及个人看到某电厂烟囱冒蓝烟的个人感受，就不作评论。就下面几个问题作些必要的论述。
5.1脱硫塔后没有过滤装置
该文写到德国能源局的同事2016年在中国调研的科研报告中写到“发现很多燃煤热力站的烟气净化主要在洗气塔中进行，没有在尾部安装过滤装置。由于洗气塔的净化效果有限，并且只适用于分离水溶性物质，因此，中国企业广泛采用未加装过滤装置的洗气塔的方式并不可靠"。在国内电力系统内大小锅炉脱硫塔都有除雾器，特别是2016年电厂都改为超低排放后，都用三层屋脊型除雾器或湿式电除尘器，只要烟速低于3.2～3.5m/s雾滴含量都小于20mg/Nm3。燃煤热力站可能是指小型热水锅炉，是当前整治对象，这些小型工业锅炉可能有小部分不规范。
5.2浆溶有大量硫酸盐的废水反复使用？
脱硫废水采取选定国家排放标准，采用物化法综合处理后，排放到灰场(防渗漏)分层加土填埋，该物化法工艺流程是以国外在我国电厂应用基础上进行缩放的模式。从2014年开始应用深度处理的脱硫废水零排放工艺，有蒸发浓缩、膜分离技术、喷雾蒸发处理技术、电解制次氯酸钠法等。不是将溶有大量硫酸盐的废水反复应用，而将大量的硫酸盐排放到大气的错误说法。另外，脱硫塔下部的浆液池用来溶解碳酸钙浆液和亚硫酸鈣、硫酸钙強制氧化结晶生成石膏沉淀池底排出处理。循环泵将溶解后的吸收剂浆液和部分硫酸钙和亚硫酸钙，再次回到喷淋层顺流喷出与逆流烟气反应。没有出现硫酸盐反复循利用的过程。这位博士在9月19日第三次修改稿中，有些提法有所改进，也承认“少量的的碱性元素镁、铝、铁和氨”，应该是易溶解包裹石灰石阻碍其消溶，影响脱硫效率。但不是修改稿中所“说塔内烟温很高，塔底温底更高，将大量含硫酸盐的液滴蒸发量越大，对应一台100万千瓦的燃煤发电机组，在烟气脱硫塔中这些盐溶液的蒸发量每小时会达到100吨左右析出的极细颗粒物数量巨大。……从塔顶排出。”这种分析看来有些外行，烟气降温到80～90℃左右才进入脱硫塔，经喷淋后温度会降低，塔内烟速不大于3.2～3.5m/s经三层屋脊式除雾器或湿式电除尘(雾滴都小于20mg/m3)出口烟温只有50℃左右，谈不上蒸发和析出的极细颗粒物巨大。在没有GGH时则进入烟囱都低50℃，也就是说进入210米高烟囱的烟气低于酸露点温度，可生成液态水将部份颗粒物、可溶解盐类顺烟囱壁回流底收集处理，总之脱硫塔不会产生大量的硫酸盐类排放大气。
上两次稿件中提到山东大学检测到,某电厂脱硫塔后检出大量的硫酸盐，在什么样的运行状况下测试的，最好详细说明，免致误解。另外还提到“某市环保局大气质量检测站，在新投产的超净烟气处理设施运行的当天检出大气中的颗粒物……有了突然的大幅升高，从烟囱里抽出烟气到实验室里检测。结果发现大量的冷凝水，将冷凝水蒸发后，得到了大量的硫酸盐，其数量相当于在每立方米的烟气中，有100～300毫克/的以硫酸盐为主的颗粒物。”我个人认为很正常，因改造前烟囱已经结有硫酸盐，改造后当天啟动从烟囱取到大量冷凝水和含有以前烟囱壁上存留的硫酸盐。经过调试运行一个月后经过有资执的第三方单位进行性能试验后，经过专家考核，再下結论。还是一样，就是该厂选用的超低排路线或设备有问题。就要追究责任问题。
博士第三稿最后提到在生石灰中，有95%左右的氧化钙，剩下的是铁、硅、铝、镁的化合物。燃煤电厂湿法脱硫（大部分采用湿法脱硫工艺）每年脱硫产生一亿吨左右的硫酸钙，那些铁、铝、镁等的硫酸盐到哪里去了，前面讨论过，这些化合物有些留在石膏里，大部分随着脱硫废水经物化物化法综合处理后，排放到灰场(防渗漏)分层加土填埋，近几年来开始应用深度处理的脱硫废水零排放工艺处理，废渣可以灰渣一起也可以填埋。
最后谈谈你的目的就是推广应用的APS（ActivatedPowderSpray，活性粉末喷洒）烟半干法烟气综合烟气综合处理技术。
介绍的工艺原理：SNCR→APS烟气综合处理(脱硫、脱硝、脱重金属、脱二恶英)→袋式除尘→烟囱(无水雾烟气)
这种技术没有介绍详细的原理，在德国那里应用过。猜想可能是用强氧化剂或者是吸付剂之类。大机组烟气量很大，粉末喷洒能与烟气中的脱除物充分接触就是个难题。最后得的化合物如何处理。半干法必然要加水，假如反应温度在100以上，什样做到无水雾？
关于SCR设计、催化制选择不当、安装不当，没有把气流均布考虑周到，或运行操作不当和追求过低的N0x排放，的确会造成氨逃逸，这些已逐步得到改正，例如氨逃逸都控制到3ppm以下。运行操时控制N0x在45mg/m3就可以，只要均时不超过限值。喷氨过量会产生硫酸氢氨和硫酸氨大部都粘贴到空气预热器和电除尘极板上或布袋上，进入脱硫塔内已很少，大都沉到浆液池和同污水排出处理，不像有些专家、博士所说“尽管大部分二氧化硫被脱除，但湿烟气里携带残留的细煤灰和次生的硫酸铵、硝酸铵、硫酸细颗粒等，”……“目前的脱硫、脱硝措施导致雾霾加剧。”没有那样严重！其实氨逃逸在协同控制处理，运行都注意操作控制，加上硫酸氢铵在后续设备生成垢截留大部分、包括与烟囱凝结水混合回流等，只会有极微量的氨能排到大气。
6、结语
（1）雾霾的形成非常复杂，应该是各个行业多学科共同努力，用科学的态度客观的分析，在不同角度查找雾霾形成原因，找出原因才能切底防治。
（2）不要过于草率下结论，把大家多年努力的成果推翻，的确要慎重。要真心实意把确实经得起考验的技术和治理的方法，提供大家研究讨论和使用。
（3）电力系统各个电力公司和电厂，从除尘、脱硫、脱硝逐步开始到协同控制走到超低排放，速度之快，投入之大，耗时20多年，取得这么大的成绩，的确不容易。当然，出现一些问题也是必然的，通过不断改进，逐渐完善。现在正向着超低排放全负荷灵活控制技术推广应用。脱硫废水零排放已经出现4～5种技木工艺，在几十台大机组应用。以上海外三电厂带头用冷凝法除湿减排深度治理，可收集大量水蒸汽，再深度收集各种微细颗粒物，现已有些电厂已跟进。说明电力系统人材和能力能跟得上现代化社会发展需要。
（4）建议查看9月19日在北京召开的“中国煤电清洁发展与环境影响发布研讨会”上刘司长及各位教授、专家发言及答记者问的内容更有意义。
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