磷酸铵镁法处理含氮磷废水研究进展
摘 要: 叙述了磷酸铵镁在废水中的形成机理及其在废水处理中的应用现状。在废水处理 中利用镁盐作沉淀剂可以同时去除废水中的氮和磷,该方法去除率高、反应速度快、污泥体积小,同 时还可回收磷酸铵镁,具有一定的应用前景。
关键词: 磷酸铵镁; 化学沉淀; 条件溶度积; 废水处理
磷酸铵镁(MgNH4 PO4 ·6H2O)俗称鸟粪石,英 文名称struvite (magnesium ammonium phosphate) ,简 称MAP。废水处理中的磷酸铵镁(MAP)法就是将 Mg2 +加入到含有磷酸盐和氨氮的污水中反应生成 难溶的磷酸铵镁沉淀,从而去除污水中的磷酸盐和 氨氮。
与传统活性污泥法相比,该方法可以减少49% 的污泥体积。磷酸铵镁不仅在化工、医药和建筑 领域有广泛的应用,更是一种高效的缓释肥料,通过 缓慢地释放养分极大限度地减少肥料中氮、磷进入 附近水体,防止富营养化的发生。将废水中大量磷 酸盐转化生成磷酸铵镁已经引起很多水处理专家的兴趣。
1 水中磷酸铵镁形成机理
1. 1 磷酸铵镁溶解度
磷酸铵镁是一种非常复杂的晶体化合物。水中 pH值的变化对其生成反应有很大影响,随pH值的 变化,水中的NH4+ 、Mg2 +和PO4- 3 浓度不断变化,当 这三种离子的活度积超过了磷酸铵镁的溶度积常数 (Ksp )时,溶液过饱和然后发生沉淀。这三种离子的 活度取决于体系的pH值和溶液中可溶的Mg、N和 磷酸盐的浓度。另外,离子强度、温度以及水中的杂 质都会对上述三种离子的活度产生影响,进而影响 磷酸铵镁的沉淀。到目前为止,已经有许多人通过 试验和化学平衡计算得出磷酸铵镁的溶度积常数 (3. 89 ×10- 10 ～7. 08 ×10- 14 ) 。
1. 2 磷酸铵镁条件溶度积
磷酸铵镁的溶解性并不是由它的溶度积常数单 独控制,Adnan等[ 3 ]对比了磷酸铵镁在纯水和污泥 消化液中的溶解情况,发现磷酸铵镁在消化液中更 容易溶解。为了在工程上准确预测磷酸铵镁的溶解 性, Stumm等引用了条件溶度积( PS )的概念,即只 是在给定的试验条件下(例如在一定pH值下)才可 适用的平衡常数。磷酸铵镁的PS 可以定义为:
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1. 3 磷酸铵镁的形成
PSeq受pH值影响很大:随着pH值的升高,水中 PO3 - 4 增加,而Mg2 +和NH+ 4 浓度急剧下降,磷酸铵 镁的PSeq迅速降低,当PS > PSeq时水中的磷酸铵镁 达到过饱和,当过饱和度达到一定数值时磷酸铵镁 则沉淀出来。或者在相同的pH值下,增加组成磷 酸铵镁的三种离子中任一离子的含量也可以使体系 中磷酸铵镁达到过饱和。磷酸铵镁的过饱和度β ( degree of supersaturation)定义如下:
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通常以β区分结晶和沉淀,当β大于临界过饱 和度时溶液由结晶状态变成沉淀,溶液中出现大量 的磷酸铵镁微晶,这些晶粒很难长大。因此,在废水 处理和化工生产中,为了使反应系统处理效率及生 成的产物质量好,一般都使磷酸铵镁反应处在结晶 过程。Adnan等[ 3 ]认为反应的过饱和度在1～5之 间时体系处于亚稳定区,磷酸盐的去除率和生成的 磷酸铵镁晶体能达到最好。Hirasawa等证实,当 过饱和度小于临界过饱和度时晶粒成长的线速度与 过饱和度呈一次线性关系。晶体在形成时要经过成 核和晶体成长两个阶段。磷酸铵镁晶体生长很复 杂,不仅受溶液中传质和晶粒表面累积性质的影响, 而且受环境的影响也很大:磷酸铵镁更易在表面粗 糙、管道的连接处等环境因素变化的地方聚集 。
2 在废水处理中的应用
2. 1 镁的来源
如果污水处理厂所在区域水的硬度比较高,通 常该地的污水会含有大量的镁离子。当废水中的镁 盐不足时,可以加入其他的镁盐。如果污水处理设 施位于海边附近,那么利用海水或盐乳充当镁源是 个比较经济简便的方法。Tunay等[ 5 ]用MgCl2 去除 含有大量氨氮的制革废水。氧化镁由于对环境影响 小、溶解度较小以及有较强的碱性而被广泛使用。 养猪废水的厌氧消化液中通常无需外加镁盐,消化液 中的镁足够与氨氮及正磷酸盐生成磷酸铵镁沉淀。
2. 2 氨氮和磷的来源
通常城市生活污水中的含氮化合物在腐败过程 中会产生大量氨氮,一些化工制革废水、老龄的垃圾 渗滤液本身会含有高浓度的氨氮,通常相对于废水 中的镁和磷,氨氮是过量的。污水中的磷以正磷酸 盐、聚磷酸盐和有机磷等形式溶解于水中。在污水 处理厂的厌氧除磷池中,聚磷分解形成无机磷释放 回污水中, Jaffer等[ 6 ]为Slough污水处理厂的各个 处理设施中的氨氮、总磷及镁盐作了物料平衡图,选 择厌氧消化污泥脱水后的回流液作为反应物的来源 不仅去除了水中大量营养盐,而且防止了回流液管 道被磷酸铵镁堵塞。
2. 3 磷酸铵镁法脱氮除磷
磷酸铵镁(MAP)沉淀法对于高浓度的氨氮废 水具有很好的处理效果,向该废水中加入镁盐和磷 酸盐可迅速去除废水中的氨氮。Zdybiewska等发现 当pH为8～10时水体中剩余的氨氮量最低。目前 国内已经在这方面作了很多工作,见表1 。 表1 MAP去除氨氮试验结果
Ohlinger和Jaffer等认为为了保证磷的高 去除率( > 80% ) ,反应器内的pH应为8. 2～9。E2 lisabeth等用流化床处理磷酸盐浓度为61 mg/L 的 废水,加入NaOH使水中pH在8. 5时磷的去除率达 到94%。Abe在处理磷酸盐浓度为162 mg/L的 废水时,通过将pH值升到8. 52使得磷的去除率达 到81%。Battistoni等处理消化污泥上清液时,不 加碱而采用吹脱水中二氧化碳使废水的pH由7. 9 升到8. 3～8. 6,磷酸盐的去除率也达到80%。Jaffer 等发现n (Mg2 ++ ) ∶n ( PO4 - 3 )是1. 05∶1时,通过将 废水中的pH 升高至9. 0, 磷酸盐的去除率高达 97%;但n (Mg2 + ) ∶n ( PO4- 3 ) < 1. 05时磷酸盐的去 除率只有72%。
3 结论
磷酸铵镁法处理废水去除率高、反应速度快,还 可回收磷酸铵镁。在实际应用中,还需要进一步优 化反应物配比并比较经济地调节pH值,以做到运 行稳定且生成产物具有更高的回收价值。
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